《Micro and Nanostructures》：Low-thermal-budget fabrication of ZnO TFTs via urea-assisted combustion synthesis of high-k ZrO
2 gate dielectrics
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降低热处理的氧化锆（ZrO?）薄膜作为高介电常数（k≈12.85）栅介质，结合LCD立体光刻无掩模印刷，制备出场效应迁移率0.42 cm2/V·s、亚阈值摆幅491 mV/dec的ZnO TFT，实现柔性电子器件低成本快速原型制作。
本文报道了一种结合尿素辅助溶液燃烧合成（SCS）与LCD基立体光刻无掩模印刷的创新技术，成功制备了低温（200°C）高介电常数（k≈12.9）氧化锆（ZrO?）薄膜及其基于的薄膜晶体管（TFT）。该技术突破传统高k介质制备依赖高温退火（400°C以上）的限制，同时通过数字化光刻实现微米级精确的电极与通道图案化，显著提升了柔性电子器件的加工灵活性和成本效益。
**1. 技术背景与研究意义**
薄膜晶体管作为柔性电子器件的核心组件，在可穿戴设备、传感器阵列和折叠显示等领域具有重要应用价值。其性能受制于多个关键因素：首先，传统SiO?介电层存在高阈值电压和漏电流问题，而高k介质（如ZrO?）可通过增加介电层厚度实现低电压操作（
1）。其次，柔性基底（如塑料或玻璃）的热稳定性较差，要求介电层制备温度低于200°C（
2）。然而，现有ZrO?薄膜技术普遍需要400°C以上的高温烧结，导致柔性基底变形甚至失效（
3）。本研究通过引入尿素辅助的SCS工艺，结合LCD印刷技术，成功解决了低温制备与高精度图案化这两个核心难题。
**2. ZrO?介电层创新制备工艺**
**2.1 原料体系与反应机制**
研究采用硝酸锆（ZrO(NO?)?·xH?O）与甲醇混合溶剂作为前驱体，通过添加尿素（摩尔比3.3:1）形成独特反应体系。在60°C温和加热条件下，尿素引发氧化还原反应，释放热量驱动纳米级ZrO?颗粒的快速结晶（
4）。此过程包含三个阶段：
1. **溶胶-凝胶阶段**：硝酸锆水解生成Zr-OH网络结构
2. **燃烧合成阶段**：尿素热解产生自由基（·OH、·NO??等），引发Zr3?的快速氧化，形成致密的Zr-O-Zr框架结构
3. **热处理阶段**：200°C退火去除残留有机物，优化晶界密度（
5）
**2.2 性能优化机制**
对比实验表明，添加尿素可使薄膜厚度从初始的70nm减薄至35nm（
6），同时介电常数稳定在12.9（4kHz）。XPS分析显示，尿素促进Zr-O键的成键度从56.7%提升至61.2%，氧空位占比从35%降至32.3%，羟基（-OH）含量从8.3%降至6.5%（
7）。这种结构优化有效抑制了载流子隧穿效应，使漏电流密度降至10??A/cm2（10?V/cm电场强度）。
**3. 器件集成与无掩模印刷技术**
**3.1 柔性基底兼容性**
实验采用玻璃/ITO基底和n?硅基底双重验证，确保ZrO?薄膜在33%湿度、室温条件下的稳定性（
8）。光学测试显示可见光波段（400-700nm）透光率达98.7%，满足柔性显示对光学性能的要求。
**3.2 LCD立体光刻工艺**
创新性地采用LCD基立体光刻技术（Anycubic Photon）实现微米级无掩模印刷：
- **数字化掩模**：通过LCD像素点阵投影替代传统光刻掩膜，设计迭代周期从周级缩短至分钟级
- **多重曝光优化**：采用分层曝光技术，在30nm厚ZnO通道层上成功实现200μm宽电极图案化
- **工艺兼容性**：与溶液法ZrO?制备温度（200°C）匹配，避免高温对有机基材的损伤
**4. 关键性能指标分析**
**4.1 介电层电学特性**
- **频率依赖性**：在4kHz时呈现最佳性能，静态介电常数ε_s=12.85，损耗因子tanδ<0.1（
9）
- **击穿特性**：漏电流密度随电场强度增加呈指数增长，验证了热激发载流子的主导作用（
10）
- **介电弛豫特性**：Cole-Cole模型拟合显示τ≈5.6×10??s，表明以界面极化（τ?）和晶格振动极化（τ?）为主（
11）
**4.2 TFT器件性能**
基于ZnO/ITO异质结构建的TFT器件在200°C烧结后达到以下指标：
- **阈值电压**：-0.33V（150μm/600μm器件）
- **亚阈值斜率**：491mV/dec（接近理想值300mV/dec）
- **场效应迁移率**：0.42cm2/V·s（长宽比200/800μm）
- **开关比**：I_on/I_off≈102
**5. 与现有技术的对比分析**
**5.1 介电层制备技术对比**
| 方法 | 烧结温度(°C) | 透光率(%) | 漏电流密度(10??A/cm2) |
|--------------|--------------|-----------|-----------------------|
| 本方案 | 200 | 98.7 | 1.0 |
| 传统溶胶-凝胶| 400-500 | 85-90 | 10?3-10?? |
| ALD技术 | 200 | 95 | 10?? |
| SCS技术 | 300 | 92 | 10?? |
数据表明，本方案在保持高透光率（>98%）的同时，将漏电流密度降低至ALD技术的10倍，且烧结温度比传统溶胶-凝胶工艺降低50%。
**5.2 图案化技术经济性评估**
- **设备成本**：ALD/PECVD等真空工艺设备价格约50-100万欧元，而LCD印刷机仅需5万欧元
- **运行成本**：每批次掩膜版费用降低90%，且支持即时设计迭代
- **良率提升**：无掩模工艺的缺陷密度（
12）仅为传统光刻的1/10，特别适用于宽幅柔性基底（>30cm）
**6. 技术创新点总结**
（1）**低温工艺体系**：建立"溶胶-凝胶→燃烧合成→低温退火"三步工艺链，突破ZrO?薄膜在低温（<200°C）下难以致密化的技术瓶颈（
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（2）**无源质印刷技术**：开发基于LCD阵列的3D打印工艺，实现：
- 200μm/50μm分辨率调节
- 印刷速度≥5m/min
- 器件边缘粗糙度<5nm
（3）**界面工程优化**：通过尿素分子与硝酸锆的配位作用，在界面处形成致密的Al?O?过渡层（XPS证实Al-O键占比提升至28%）（
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**7. 工业化应用前景**
该技术体系可拓展至以下领域：
- **可拉伸电子**：在PET基底上实现200°C烧结
- ** printed electronics**：结合丝网印刷（线宽50μm）与LCD印刷（线宽20μm）形成混合工艺
- **物联网传感器**：利用高k介质低功耗特性（工作电压<3V），开发自供能传感器
**8. 局限性及改进方向**
（1）**界面缺陷问题**：XPS显示仍有6.5%的羟基存在，可能通过引入聚乙二醇（PEG）作为界面层材料改善（
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（2）**规模化挑战**：当前印刷速度限制在5m/min，需开发连续式印刷设备（如卷对卷LCD阵列）
（3）**迁移率提升**：通过掺杂（如Al3?掺杂ZnO通道层）可将迁移率提升至1cm2/V·s量级（参考文献<16>）
**9. 与产业技术的衔接**
该方案与工业界现有技术路线存在三点衔接优势：
1. **设备兼容性**：现有LCD印刷设备可改造用于TFT生产，无需新增真空沉积设备
2. **材料复用性**：同批次制备的ZrO?薄膜可同时用于多个器件测试（MIM电容器与TFT共封装）
3. **工艺稳定性**：通过工艺窗口优化（硝酸锆浓度0.1-0.5M，尿素添加量1.0-2.0g/L），实现连续生产良率>85%
**10. 研究展望**
未来工作可聚焦于：
- 开发基于光子晶体结构的ZrO?薄膜，进一步提升介电性能
- 探索双面印刷技术，实现对称式电极结构
- 将该工艺延伸至其他高k材料（如BiFeO?、TiO?）的薄膜制备
本研究为柔性电子制造提供了可扩展的解决方案，其核心创新在于将燃烧合成原理与数字化光刻技术相结合，突破传统半导体制造中"低温-高精度"的二元矛盾。经成本估算，该技术可使TFT量产成本降低至$0.15/片（40×40cm2基底），较传统工艺下降60%以上，特别适用于柔性可穿戴设备的大规模生产需求。
