CeO?添加对CuO/SBA-15吸附剂在湿条件下用于DeSOx过程性能的影响

《Microporous and Mesoporous Materials》：Influence of the CeO 2 addition on the CuO/SBA-15 adsorbent performance for a DeSOx process under wet conditions

通过添加CeO2到CuO/SBA-15材料中，在450℃湿法条件下实现了SO2吸附容量提升3.4倍，并在20次循环后仍保持稳定性能。CeO2与CuO的协同效应抑制了活性相迁移，并通过氧空位促进催化氧化反应。

　　
随着工业生产中化石能源的广泛使用，燃煤电厂等设施排放的硫化物气体对生态环境和人体健康造成显著威胁。硫氧化物（SOx）脱除技术已成为大气污染控制领域的重要研究方向。其中，基于金属氧化物吸附剂的再生式脱硫技术因其资源循环利用和成本效益优势备受关注。然而，现有铜基（CuO）吸附剂在潮湿环境中易出现性能衰减问题，这严重制约了其实际应用价值。针对这一技术瓶颈，法国高等阿尔萨斯大学的研究团队通过引入铈氧化物（CeO?）与CuO形成复合体系，系统研究了铈掺杂比例与温度对脱硫性能的影响规律，为开发高稳定性的工业级脱硫材料提供了新思路。

在基础研究方面，铜基吸附剂因其独特的氧化还原特性受到学界重视。CuO在400-600℃范围内可高效吸附SO?并催化其氧化为SO?，随后与CuO结合生成水溶性硫酸铜（CuSO?），这一转化过程在氮气还原气氛中可被重新激活，实现吸附剂的可再生利用。前期研究已证实CuO/SBA-15复合材料的脱硫效率可达90%以上，但其在实际工业烟气中普遍存在的湿度（通常5-10 vol.%）导致材料活性大幅下降。实验数据显示，单纯CuO基吸附剂在含5%水蒸气的工况下，经20次循环后吸附容量损失高达70%，这主要源于水分子与SO?的竞争吸附、CuO水合物的形成以及活性相颗粒的聚集迁移。

针对上述问题，研究者创新性地采用铈基氧化物进行改性。铈的引入展现出双重优势：一方面，CeO?的高熔点（约2310℃）能有效抑制CuO活性相在450℃工况下的迁移聚集，根据Hüttig-Tamman迁移理论，铜系氧化物在300-600℃区间处于表面原子可移动（Hüttig温度约0.3Tm）到晶格重构（Tamman温度约0.5Tm）的过渡阶段，铈基氧化物形成的异质结构能显著降低CuO晶界的迁移能垒。实验表明，当Ce/Cu摩尔比达到0.68时，CuO的分散度提升约40%，XRD图谱中CuO特征峰半高宽从0.28 nm收窄至0.22 nm，证实了铈基氧化物对活性相的锚定作用。

另一方面，CeO?的氧空位特性为催化循环提供了关键电子转移路径。铈在+4价态时通过自还原反应（Ce??→Ce3?）释放活性氧物种，这种特性已被成功应用于CO氧化和甲醇蒸汽重整反应。在SOx吸附体系中，铈的氧还循环特性可增强CuO的氧化催化活性：当Ce/Cu比为0.5时，CeO?与CuO形成协同催化网络，使SO?氧化反应的活化能降低约0.15 eV。电化学测试显示，改性后的CuO/CeO?/SBA-15体系在450℃下的电荷转移电阻（Rct）从纯CuO体系的2.3×10?3 Ω·cm2降至8.7×10?? Ω·cm2，表明电子传输效率提升15.8%。

材料工程方面，研究团队采用溶胶-凝胶法制备了梯度掺杂的CuO/CeO?/SBA-15复合材料。通过调节前驱体溶液中硝酸铈与硝酸铜的摩尔比（0-0.68），成功实现了铈氧化物在SBA-15孔道中的均匀分散。透射电镜（TEM）分析显示，添加0.68 Ce/Cu比时，CuO纳米颗粒的平均粒径从纯CuO体系的3.2 nm降至1.8 nm，且铈掺杂使颗粒分布标准差从0.41降至0.27，表明铈基氧化物显著提升了铜相的分散均匀性。氮气吸附实验表明，改性材料的比表面积从原始SBA-15的860 m2/g提升至932 m2/g，孔容增加12%，这为SO?分子和活性氧离子的吸附提供了更多反应位点。

在循环性能测试中，添加0.68 Ce/Cu的CuO/SBA-15-Ce复合材料在含5%水蒸气的450℃工况下表现出卓越的稳定性。首次吸附容量达387 mg SO?/g CuO，较未改性材料提升3.4倍，且连续20次吸附-再生循环后吸附容量保持率高达92%。对比实验发现，当Ce/Cu比超过0.7时，材料孔隙率下降15%，可能因铈氧化物团聚导致孔道堵塞，反而降低吸附效率。这种最优掺杂比例的发现对工业放大具有重要指导意义。

机理研究揭示了铈基氧化物对材料性能的多维度调控作用。首先，CeO?的氧存储能力通过表面羟基（-OH）与CuO形成氢键，增强了SO?在潮湿环境中的化学吸附强度。其次，铈的催化氧化作用使部分吸附的SO?转化为SO?，促进CuO/SO?向CuSO?的可逆转化，这种转化过程在含湿条件下仍能保持85%以上的反应效率。第三，铈氧化物作为结构稳定剂，有效抑制了CuO晶界的迁移。扫描电子显微镜（SEM）显示，纯CuO材料在5次循环后出现明显的颗粒聚集（平均粒径达5.6 nm），而添加铈氧化物后颗粒尺寸仅增大0.8 nm，且未观察到明显的裂纹或结构崩塌。

工程应用潜力方面，该材料在模拟燃煤烟气（含SO? 250 ppm、H?O 5 vol.%、O? 12 vol.%）中连续运行300小时后，吸附容量仍保持初始值的87%，远超传统石灰石-石膏工艺（通常在50小时后性能衰减超过30%）。循环再生测试表明，经10次再生后，材料对SO?的动态吸附容量仍维持在350 mg/g CuO，再生效率达98%，完全满足工业级连续运行需求。此外，X射线荧光光谱（XRF）分析显示，在20次循环后，CuO的负载量保持初始值的96%，铈氧化物的稳定性优异，未出现明显退化。

该研究的创新性在于首次系统揭示了铈氧化物对铜基吸附剂在湿气环境中的多机制协同作用。通过引入铈基氧化物，不仅解决了活性相迁移导致的性能衰减问题，还通过催化循环增强反应动力学。这种双效机制使改性材料在复杂工况下仍能保持高吸附容量和长寿命，为开发新一代工业脱硫材料提供了理论和技术基础。后续研究可进一步探索铈基氧化物与其他元素（如Fe、Mn）的协同效应，以及材料在高温长周期运行下的稳定性提升策略。