NiPt/SAPO-11催化剂用于茴香醚脱氧制环己烷：载体中Si/Al摩尔比对催化性能的影响

《Microporous and Mesoporous Materials》：NiPt/SAPO-11 catalysts for hydrodeoxygenation of anisole to cyclohexane: effect of the support’s Si/Al molar ratio on catalytic performance

NiPt催化剂负载于不同Si/Al摩尔比的SAPO-11载体上，研究其对异丙醇氢解脱氧（HDO）的活性与选择性影响。发现载体Si/Al比在0.30-0.45时，催化剂在250°C、6.8 MPa下实现异丙醇转化率96-98%，环己烷选择性达94-96%。高Si/Al导致晶体结构降低，SiO2富集相形成，降低酸性位点；低Si/Al则存在未完全硅铝化的AlPO4-5杂质，阻碍活性物种分散。动力学模型表明，金属活性位（NiPt分散度）和酸位点（NH3-TPD表征）共同影响HDO步骤速率常数，其中酸位点主导脱氧步骤。循环测试显示酸位点易被酚类物质毒化，导致选择性下降。

　　
本研究聚焦于通过调控SAPO-11载体中硅铝摩尔比（Si/Al）优化NiPt催化剂在异丙苯脱氧加氢（HDO）反应中的性能。SAPO-11因其独特的酸性特征和一维孔道结构，被广泛认为适用于HDO等催化过程，但载体酸性强度与结构完整性之间的平衡仍需深入探索。研究团队通过合成不同Si/Al比（0.075至0.60）的SAPO-11载体，并负载5%Ni和0.5%Pt，系统考察了载体酸性、金属分散度与催化性能的关联性。

### 关键发现与机制解析
1. **载体结构演变与酸性调控**
SAPO-11的结晶度随Si/Al比增加显著降低，高Si/Al（0.60）的SP(0.60)样品出现大量非晶态SiO?富集区域。这种结构缺陷导致酸位点密度下降：SP(0.15)以0.15 Si/Al比达到最大酸量（618 μmol NH?/g），而SP(0.60)仅剩451 μmol NH?/g。XPS分析表明，低Si/Al载体（如SP(0.075)）中32.2%的Ni2?以NiAl?O?形式存在，这种难还原的尖晶石相阻碍了Ni的活化，导致初始活性较低。

2. **金属分散度与氢解活性**
透射电镜显示，SP(0.15)和SP(0.30)载体上NiPt纳米颗粒尺寸更小（5.5-6.9 nm），且Pt在Ni颗粒中均匀分散。这一结构特征使k?（异丙苯氢解速率常数）随Si/Al比升高而增加，SP(0.60)的k?达到1.33 h?1，较SP(0.075)提高97%。然而，高Si/Al载体中非晶SiO?导致金属与载体界面结合减弱，高温还原后仍存在12.9%未还原的NiAl?O?，限制了活性金属的有效暴露。

3. **酸强度与选择性关联**
NH?-TPD和吡啶吸附红外光谱证实，中等Si/Al（0.15-0.45）的载体酸强度最佳：SP(0.15)的弱酸位点达240 μmol/g，占总酸量的39%。这些酸性位点（以Si-O-H-Al为特征）在脱氧步骤中发挥关键作用，使NP/SP(0.15)在异丙苯转化率达96.3%时，CHA选择性高达91%，较SP(0.60)的83.3%提升10%。然而，过高的酸性（如SP(0.15)）易导致焦炭前驱体吸附，循环测试中CHA选择性从首次反应的91%降至32.2%。

4. **多尺度孔道结构与反应路径**
N?吸附-脱附显示，高Si/Al载体（如SP(0.60)）外部比表面积达75 m2/g，较SP(0.075)增加62%。这种 mesopore富集（孔径200-300 ?）促进了大分子中间体（如MTCH）的扩散，但牺牲了微孔内酸位点的密度。对比实验表明，微孔酸位点对C-O键断裂至关重要，而mesopores更多影响传质过程。

### 技术创新与工业意义
本研究首次系统揭示了SAPO-11载体中Si/Al比对Ni-Pt双金属催化剂双功能活性（金属氢解与酸性脱氧）的协同调控机制。通过调控载体酸性（中等强度范围）与金属分散度（纳米级颗粒），实现了异丙苯转化率（>95%）与CHA选择性（>90%）的同步优化。与文献中其他催化剂相比，SAPO-11基催化剂在较低反应温度（250℃）和高压（6.8 MPa）条件下表现出竞争力，例如NP/SP(0.15)较Ni/USY催化剂的CHA选择性提高13个百分点，而金属沉积量减少40%。

### 应用前景与挑战
该体系为生物油升级提供了新思路：SAPO-11的低温活性（较传统ZSM-5降低50℃）和抗积碳能力（循环3次后仍保持70%以上选择性）显著优于常规催化剂。但实际应用中需解决两个关键问题：① 高Si/Al载体（如SP(0.60)）中非晶SiO?导致金属分散度下降，需开发原位抑制相生长的修饰技术；② 酸性位点易被酚类物质饱和，建议引入动态再生策略（如CO?助洗）恢复活性。

### 方法论突破
研究团队开发了多维度表征技术联用策略：① 结合XRD、SEM和HPDEC-MAS NMR，首次解析了SAPO-11中Si(4Al)与Si(4Si)的分布关系，发现SP(0.15)的Si(4Al)/Si(4Si)比达2.8:1，而SP(0.60)仅0.3:1；② 采用原位H?-TPR结合XPS深度剖析金属物种还原度，发现SP(0.15)经400℃还原后Ni2?残留量仅8.7%，而SP(0.60)残留量达24%；③ 建立双参数动力学模型（k?与k?分别关联金属活性与酸强度），为催化剂设计提供量化依据。

### 结论
最佳催化剂NP/SP(0.15)在6小时反应中实现异丙苯转化率97.2%、CHA选择性91.0%，其成功源于：① SP(0.15)的微孔酸位点密度（76 m2/g）与金属还原度（73.8% Ni?）达到平衡；② 中等酸性环境（Br?nsted/Lewis酸位点比1:0.3）恰好匹配HDO双功能需求；③ 纳米级NiPt颗粒（5.5±2.1 nm）确保氢解活性位点的充分暴露。该成果为开发高效、稳定的生物基燃料催化剂提供了理论指导和技术路线。