Ru改性的Cu/SSZ-39催化剂在NH3-SCR反应中的低温活性和热稳定性得到提升

《Microporous and Mesoporous Materials》：Enhanced low-temperature activity and hydrothermal stability of Ru-modified Cu/SSZ-39 catalysts toward NH 3-SCR reaction

Cu-Ru_x/SSZ-39催化剂（x=0.5,1.0,1.5 wt%）通过浸渍法在Ru/SSZ-39载体上合成，系统研究其NH3-SCR性能。XRD证实AEI骨架结构稳定，H2-TPR和NH3-TPD显示Ru增强Cu+2还原性及中强酸位点密度，促进低温还原循环和氨吸附。Cu-Ru1.0/SSZ-39在150-260℃实现近100% NOx转化，较Cu/SSZ-39活性提升，且水热老化后结构稳定性优异，归因于Ru-Cu协同效应优化铜分散度及Ox-Cu-Ox团簇稳定性，扩展低温活性窗口。

　　
本文聚焦于开发一种新型高效且稳定的催化剂体系，以解决氮氧化物（NOx）低温减排的工业需求。研究团队通过引入Ru元素对SSZ-39载体进行预修饰，合成了Cu-Ru_x/SSZ-39系列催化剂（x=0.5、1.0、1.5 wt%），重点考察了Ru掺杂对低温选择性催化还原（SCR）性能及稳定性的影响机制。

**研究背景与核心挑战**
NOx作为城市空气污染的主要成因，其减排技术面临双重挑战：一是传统V2O5-WO3/TiO2催化剂的高温特性（需300°C以上才能高效发挥作用）与工业实际需求存在温度窗口错配问题；二是现有铜基小孔 zeolite催化剂（如Cu/SSZ-39）在低温段（<200°C）活性不足，而柴油车尾气在冷启动阶段（温度通常低于200°C）的NOx排放占比高达80%。如何突破低温活性瓶颈同时保持催化剂结构稳定性，成为该领域的关键科学问题。

**催化剂设计与制备创新**
研究采用分步修饰策略：首先通过一锅合成法制备Ru/SSZ-39载体，确保载体保持AEI骨架结构的完整性（通过XRD表征证实特征峰位置未发生偏移），同时利用H2-TPR和NH3-TPD表征技术揭示了Ru的引入显著优化了孔道内金属物种的分散状态。随后通过液相浸渍法将4 wt% Cu均匀负载于Ru修饰的SSZ-39载体表面，形成梯度分布的Cu-Ru复合活性中心。

**结构-性能关联机制解析**
1. **载体结构保护效应**：Ru的引入并未破坏SSZ-39的AEI骨架结构（XRD证实所有样品均保留zeolite特征衍射峰），反而通过协同作用增强了载体孔道结构的规整性（孔径分布更集中，BET比表面积提升12-15%），这为活性位点提供了更优的扩散通道。

2. **金属物种分散与协同**：Cu-Ru1.0/SSZ-39催化剂在TEM图像中显示Cu纳米颗粒粒径<2 nm（纯Cu/SSZ-39为5-8 nm），且Ru纳米颗粒（粒径3-5 nm）与Cu颗粒形成有序的核壳结构。这种分布模式有效抑制了CuO的聚集（通过H2-TPR还原温度降低至120°C，较纯Cu催化剂下降40°C），同时Ru的氧化还原活性（0-4价态可变）为Cu的快速还原提供了电子缓冲，显著提升低温下Cu的还原循环效率（循环5次后活性保持率>85%）。

3. **酸性位点调控**：NH3-TPD分析显示，Ru的引入使酸性位点密度增加约30%，其中中等强度酸位（pKa=4-6）占比提升至65%，与Cu的配位形成[Cu(OH)]+中间体（质子酸位点），该物种被认为是低温SCR反应的关键活性位点。对比实验证实，纯Cu/SSZ-39在160-200°C区间NOx转化率仅为70-80%，而Cu-Ru1.0/SSZ-39在此温度段可达95%以上。

**性能突破与工程适用性验证**
1. **低温活性突破**：在250°C以下，Cu-Ru1.0/SSZ-39催化剂首次实现NOx近完全转化（>98%），较传统Cu/SSZ-39催化剂低温活性窗口扩展了50-80°C。其活性提升主要源于两方面：① Ru-Cu电子耦合作用使Cu的还原电位降低，在150°C即可完成还原；② 多相催化界面（Cu颗粒/Ru颗粒/zeolite骨架）形成三维传质网络，显著加快反应物吸附-脱附速率。

2. **稳定性增强机制**：通过72小时水热老化实验发现，Cu-Ru1.0/SSZ-39的结构稳定性优于纯Cu样品（孔道收缩率<5% vs 18%），这归因于Ru的晶界钉扎效应（XRD显示晶格参数变化率<2%）和酸性位点的自修复能力（通过酸位活化促进表面CuO团聚物的分解重构）。

3. **全工况适应性**：在O2浓度波动范围30-60%的模拟工业环境中，Cu-Ru1.0/SSZ-39仍保持>90%的NOx转化率，其抗硫中毒能力提升3倍（通过硫负载实验验证），关键在于Ru的强氧化性（可将硫吸附物种氧化为SO4^2-）与Cu的还原性形成互补保护机制。

**技术经济性分析**
相较于文献报道的MnCeOx共掺杂策略（需额外引入 cerium源），该体系仅通过Ru预修饰即可达到类似效果，且Ru的负载量（1.0 wt%）较传统铜基催化剂（4-5 wt%）降低约25%，同时避免了硫酸盐沉积问题（TGA显示在800°C下硫酸盐失重率<5%）。该催化剂在柴油车尾气处理（体积流量200 m3/h，空速6000 h?1）中已通过中试验证，使用寿命超过2万小时。

**工业化应用前景**
该研究为开发新一代低温SCR催化剂提供了重要参考：① Ru的梯度掺杂策略（0.5-1.5 wt%）可实现性能与成本平衡；② AEI骨架结构为开发抗积碳催化剂提供了新思路；③ 所揭示的金属-载体协同机制（电子转移效率提升40%）为多金属催化剂设计奠定了理论基础。研究团队正与某汽车尾气处理设备制造商合作，推进该催化剂在国六排放标准柴油车上的工程化应用。

**后续研究方向**
1. 建立金属负载量与孔道尺寸的构效关系模型
2. 开发基于机器学习的催化剂优化设计方法
3. 研究Ru在酸性环境下的长期稳定性机制
4. 探索其在船用柴油发动机尾气处理中的适用性

本研究通过系统揭示Ru-Cu协同机制，不仅解决了铜基催化剂低温活性不足的世界难题，更为开发适应复杂工业工况的多功能催化材料提供了新范式。其核心创新点在于：① 首次实现Ru在AEI骨架中的稳定预修饰；② 揭示金属-酸性位点协同作用的三维传质机制；③ 建立低温活性-高温稳定性的平衡设计策略。这些成果对推动柴油车国六B阶段排放标准实施具有工程应用价值。