共掺杂NaYF?薄膜的理论与实验研究：黄色光致发光现象及配体场密度泛函理论（Ligand Field DFT）分析

《Optical Materials》：Theoretical and Experimental Insights of co-doped NaYF 4 Thin Films: Yellow Photoluminescence and Ligand Field DFT Study

本研究通过电化学沉积法成功制备了铽（Tb3?）和铕（Eu3?）共掺杂的NaYF4薄膜，并利用XRD、SEM/EDS和光致发光光谱表征其结构和化学组成。理论计算表明，铽到铕的能量转移机制与DFT计算结果一致，为设计高效光电器件提供了依据。

　　

A. Bustamante | M.E. Calixto | Dolores García-Toral | Antonio Flores-Riveros | M.A. Olea-Amezcua | J.F. Rivas-Silva

普埃布拉自治大学“Ing. Luis Rivera Terrazas”物理研究所，地址：Av. San Claudio 和 Blvd. 18 sur, Col. San Manuel, Ciudad Universitaria, Puebla, Pue. 72570, 墨西哥

摘要

通过电化学沉积成功制备了具有黄色光致发光特性的α-NaYF₄:Tb³⁺, Eu³⁺薄膜。实验表征证实这两种镧系元素已掺入基底晶格中。光致发光光谱显示出了绿色和红色发射带，这证明了通过Tb³⁺ → Eu³⁺的能量转移发生了能量下转换过程。为了从理论上理解这些现象，对共掺杂的团簇模型进行了时依赖密度泛函理论（Time-Dependent Density Functional Theory）计算，以研究激发态跃迁。理论吸收光谱与实验激发曲线具有定性一致性。此外，使用Na⁺和Y³⁺离子作为点电荷近似，对单个TbF₈和EuF₈团簇进行了配体场密度泛函理论（Ligand Field Density Functional Theory）计算，从而提取了多重能级和Slater-Condon参数，揭示了配体场效应的作用。这种结合实验和理论的方法有助于更好地理解活性镧系掺杂材料中的能量传递机制。

引言

三价镧系（Ln³⁺）离子因其独特的光谱特性而备受关注，这些特性不仅在科学上具有重要意义，而且在广泛的光电应用中也具有实际价值。这些应用包括照明和显示设备[1]、[2]、激光二极管、光伏[3]、生物研究[4]、[5]、生物成像[6]以及光学传感器[7]、[8]。

近年来，人们对镧系掺杂基质和复合体的兴趣日益浓厚，这主要归因于它们宽泛的光谱特性，这些特性受到Ln3+离子独特能级结构的影响。Ln3+离子具有简并的4f能级（n=0-14）[9]，由于静电作用、自旋-轨道耦合和晶体场扰动等多种相互作用，能级发生分裂，从而形成多重态。 众所周知，Eu3+和Tb3+分别通过能量下转换（DC）过程发出红色和绿色光。DC是指紫外线（UV）光激发电子从基态跃迁到较高4f能级，随后在电磁波的可见范围内发生辐射发射。红色和绿色光的组合可以产生黄色光，这对于暖光应用非常有用。 在本研究中，通过电化学沉积制备了共掺杂的黄色荧光粉NaYF4:Tb3+, Eu3+薄膜，并通过SEM/EDS、光致发光（PL）光谱和X射线衍射（XRD）技术对其物理性质进行了全面表征。除了实验结果外，本研究还基于相互作用和激发态跃迁提供了理论分析，以解释镧系离子间能量传递（ET）的过程。此外，还对TbF8和EuF8团簇进行了从头算配体场密度泛函理论（LFDFT）计算，以获得Slater-Condon参数和理论多重能级。这种结合实验和理论的方法为理解发光行为提供了互补的视角，有助于设计更高效的光电设备。

实验细节

为了电沉积共掺杂的黄色荧光粉NaYF4:Tb3+, Eu3+薄膜，首先将Y(NO3)3、Tb(NO3)3和Eu(NO3)3分别以0.02 M、3.8x10-3 M和0.2x10-3 M的浓度溶解在去离子水中。然后依次加入0.4 M NH4F和0.1 M抗坏血酸钠，最后加入0.024 M EDTA，以促进M3+-EDTA复合物的形成（其中M3+ = Y3+、Tb3+和Eu3+）。随后将溶液的pH值调整至7.00。

理论细节

使用DFT CASTEP代码和PBE泛函，对NaYF4:Tb3+, Eu3+体系进行了晶体几何结构优化，假设对称性符合我们之前的研究[12]，以获得新的团簇模型的相关几何结构。分别对NaYF4:Eu3+和NaYF4:Tb3+两个体系进行了建模。优化后，从每个体系中提取了一个单元格，其中Ln3+离子位于每个立方单元的中心。

形态与化学组成

图3展示了经过热退火的NaYF4:Tb3+, Eu3+薄膜的SEM图像，放大倍数不同。图3(a)显示了覆盖基底的均匀薄膜表面形态，这种Volmer-Weber（岛屿型）生长模式在电沉积材料中很常见[15]，表现为表面分布的颗粒聚集。在更高的放大倍数下，图3(b)进一步揭示了薄膜的细节。

结论

首次通过电沉积方法成功制备了共掺杂的α-NaYF4:Tb3+, Eu3+薄膜，并通过XRD结果和元素分布图验证了其相应结构。本工作中描述的掺杂浓度条件被证明是实现紫外光激发下黄色发光的最佳条件，这一点通过光致发光（PL）响应和CIE色度图得到了证实。基于DFT的理论结果支持了这些现象。

CRediT作者贡献声明

M.A. Olea-Amezcua：撰写、审阅与编辑、可视化、软件处理。 Antonio Flores-Riveros：撰写、审阅与编辑、验证、方法学研究。 Dolores García-Toral：撰写、审阅与编辑、验证、软件处理。 M.E. Calixto：撰写、审阅与编辑、验证、资源准备、方法学研究、实验研究。 J. F. Rivas-Silva：撰写、审阅与编辑、验证、监督、软件处理、方法学研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了VIEP-BUAP（项目编号00232-2023、00460-2024和00202-2025）的财政支持。作者还感谢SECIHTI-Mexico提供的财务支持，作为SNII研究助理（CVU 784151）。