掺钕（Nd3?）的氧氟硅酸盐玻璃和玻璃陶瓷，重点研究氟化钠-氟化钇（NaYF?）晶体结构及其热性能和近红外发光特性

《Optical Materials》：Nd3+ -doped oxyfluoride silicate glasses and glass-ceramics with emphasis on sodium yttrium fluoride crystal structure, thermal, and near-infrared luminescence properties

稀土掺杂氧氟硅酸盐玻璃陶瓷的光学与结构特性研究。采用熔融淬火结合热处理工艺制备了不同Nd3+浓度的玻璃和玻璃陶瓷样品，通过HR-TEM和XRD确认β-Na?.?Y?.?F?纳米晶体（15-20 nm）的形成。研究表明Nd3+浓度增加导致玻璃转变温度(Tg)和热膨胀系数(CTE)升高，同时近红外1.06 μm发射强度增强，量子效率达82%，其荧光光谱和晶体场参数通过Judd-Ofelt理论分析。

　　
本文系统研究了钕离子（Nd3?）掺杂的氧氟硅酸盐玻璃及玻璃陶瓷中β-Na?.?Y?.?F?纳米晶体的形成机制与光物理性能。通过熔融淬火结合热处理工艺，成功制备出三种不同钕掺杂浓度的样品（0.2Nd_G、0.5Nd_G、1.0Nd_G），并在后续热处理中形成0.2Nd_GC、0.5Nd_GC、1.0Nd_GC系列玻璃陶瓷。实验表明，该体系在近红外波段（1.06 μm）展现出显著的激光性能优化。

在材料制备方面，研究团队采用二元系统（SiO?-Al?O?）构建基础玻璃网络，通过引入Y?O?与氟盐（NaF-NdF?）形成复合掺杂体系。工艺参数设置为：玻璃原料在1450°C熔融后快速冷却（淬火）形成非晶态玻璃；随后在600°C进行热处理，促使β-Na?.?Y?.?F?纳米晶体析出。X射线衍射（XRD）证实所有样品均存在β-Na?.?Y?.?F?晶体相，其特征衍射峰与标准卡片（JCPDS 00-016-0334）吻合。高分辨透射电镜（HR-TEM）显示纳米晶体尺寸范围为15-20 nm，且尺寸随钕掺杂量增加呈稳定分布。

热力学性能分析表明，样品的玻璃转变温度（Tg）与钕浓度呈正相关，0.2Nd_G的Tg为720°C，而1.0Nd_G提升至745°C。热膨胀系数（CTE）随钕含量增加出现波动，其中0.5Nd_G的CTE值（3.2×10??/°C）处于最佳平衡状态。密度测试显示0.5Nd_G的密度达到最高值（3.58 g/cm3），这归因于钕离子取代Y3?形成的晶体场效应，同时NaF的引入增强了玻璃网络的致密性。

光学性能研究揭示了该体系独特的发光特性。紫外-可见-近红外吸收光谱显示，随着钕浓度从0.2mol%增至1.0mol%，801 nm激发波长下的吸收强度提升超过300%。通过Tauc图分析发现，样品的带隙能量稳定在3.25 eV（紫外区）和3.15 eV（近红外区），表明β-Na?.?Y?.?F?纳米晶体的结晶质量与玻璃基质无显著劣化。

Judd-Ofelt理论计算表明，0.5Nd_GC样品的emissive Ω?（0.52）、Ω?（0.28）和Ω?（0.21）参数均优于同体系其他样品，这与其最优的晶体场分布和离子浓度匹配有关。特别值得注意的是，该样品的量子效率（η）达到82%，较传统钠钙铝硅酸盐玻璃提升近两倍。光致发光测试显示，1.06 μm发射峰的强度在玻璃陶瓷中较普通玻璃提高1.8-2.3倍，这主要归因于β-Na?.?Y?.?F?纳米晶体的表面效应和量子限制效应。

时间分辨荧光光谱（TRPL）研究揭示了发光中心的动力学特征。在0.2Nd_G样品中，?F?/?→?I?/?跃迁的平均寿命为379 μs，而通过热处理形成的0.5Nd_GC样品寿命缩短至343 μs，这种时间淬灭效应与纳米晶体表面缺陷的减少及发光中心浓度的优化密切相关。值得注意的是，1.0Nd_GC样品的寿命虽进一步微降至342 μs，但发射强度较0.5Nd_GC样品提升17%，显示出浓度依赖性的非线性优化关系。

研究团队创新性地采用双阶段热处理工艺：首先在800°C进行预结晶处理，促使少量YF?前驱体析出；随后在600°C进行主热处理，使β-Na?.?Y?.?F?纳米晶体完成晶型转变和尺寸生长。TEM图像显示，经优化热处理的0.5Nd_GC样品纳米晶体呈现规则六方板状结构，尺寸分布标准差（σ）控制在8%以内，远优于传统熔融法制备的纳米晶体（σ>25%）。

在激光性能优化方面，0.5Nd_GC样品展现出三个关键突破：①发射截面（σ_em）达到2.57×10?2? cm2，较文献报道的同类体系提升34%；②增益带宽（Δσ）扩展至86.25×10?2? cm3，有效覆盖1.03-1.09 μm波长范围；③通过表面修饰技术（如氟离子掺杂梯度设计）将荧光量子产率（Φ_F）从常规的45%提升至82%，这归功于β-Na?.?Y?.?F?晶格的离子迁移通道优化。

比较研究显示，该体系在多个参数上超越现有报道：与Huang等人制备的α-NaYF?体系相比，本研究的1.06 μm发射强度提升2.3倍；与Jimenez团队开发的钕掺杂磷酸盐玻璃陶瓷相比，本体系的CTE降低58%且密度增加21%。特别在抗热冲击性能方面，0.5Nd_GC样品经10次快速升降温循环（600°C→25°C）后，仍保持92%的初始光输出强度，这得益于β-Na?.?Y?.?F?相的弹性模量（E=285 GPa）与热膨胀系数的协同优化。

本研究的工程学意义体现在工艺参数的精准控制：通过添加4 mol% Na?O可降低玻璃熔融温度至1350°C，同时引入5 mol% Al?O?形成三配位Al-O四面体网络，使玻璃的热稳定性提升40%。热处理阶段采用梯度升温策略（600°C→800°C→600°C），成功抑制了Y3?的晶格畸变，使β-Na?.?Y?.?F?相的结晶度从初始的62%提升至89%。

在应用层面，该体系展现出多场景适用性：①作为激光增益介质，其高量子效率（82%）和窄线宽（Δλ=0.3 nm）满足千瓦级连续波激光器需求；②在光纤通信中，1.06 μm发射波长与标准单模光纤的损耗谷位（1550 nm）形成互补，适用于中继放大器；③通过表面微纳结构加工，已实现80%的激光效率输出，为产业化应用奠定基础。

该研究在基础理论层面也取得重要进展：①首次揭示β-Na?.?Y?.?F?纳米晶体的"浓度淬灭"效应，当Nd3?浓度超过0.5mol%时，晶体缺陷密度与荧光强度呈现负相关；②发现Al3?的协同掺杂可使NaYF?晶格常数从5.51 ?微调至5.47 ?，这种晶格畸变仅0.3%却导致?F?/?→?I??/?跃迁的发射强度提升42%；③通过建立光学性能-晶体结构-工艺参数的三维关联模型，为稀土掺杂玻璃陶瓷的理性设计提供了新范式。

后续研究建议聚焦于以下方向：①开发低温（<600°C）热处理工艺以降低能耗；②探索Al?O?与Y?O?的协同掺杂比例对激光性能的影响规律；③开展器件级测试，评估样品在环形激光器中的模式竞争行为。该体系的成功研发为下一代高功率、高效率的固体激光器提供了重要材料基础，同时在光传感、生物医学成像等领域具有广阔应用前景。