《Process Biochemistry》：Beyond Conductivity: Specific Surface Area and Surface Functional Groups as Determinants for Chain Elongation on Carbon Materials
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竹炭、椰壳炭、鳞片石墨粉和石墨作为介体，研究其对中链脂肪酸（MCFAs）合成的影响，发现椰壳炭因高电导率和丰富的表面官能团表现最佳，而石墨材料虽电导率高但促进效果有限，揭示表面特性与微生物群落结构对链延长技术的重要性。
刘宇浩|赵雷|吕海阳|王新毅|陈龙|李海华|李瑞华|杜欣|刘淑丽|顾海平
华北水利水电大学环境与市政工程学院，中国郑州450046
摘要
本研究使用竹炭、椰壳炭、片状石墨粉和石墨烯作为介质，探讨了电导率、比表面积（SSA）和表面官能团在中链脂肪酸（MCFAs）合成过程中的链延长（CE）作用。研究比较了生物质炭（竹炭和椰壳炭）与石墨材料（片状石墨粉和石墨烯），分别控制其总比表面积为1800 m2/L和100 m2/L。竹炭和椰壳炭均显著促进了MCFAs的合成，其中椰壳炭表现更为优异，这可能与其较高的电导率和更丰富的表面官能团有关。相比之下，尽管石墨材料的电导率更高，但对MCFAs的促进作用有限或没有促进作用；片状石墨粉主要增强了丁酸盐的合成。这些结果表明，对于不同类型的碳材料，高电导率并不一定导致CE的增加。关键功能微生物Clostridium_sensu_stricto_12与MCFAs的产量、选择性和电子转移效率有显著相关性，其丰度也与碳材料的比表面积和表面官能团含量有关，但与电导率无关。宏基因组分析显示，在CE系统中同时存在反向β-氧化（RBO）途径和脂肪酸生物合成（FAB）途径，其中RBO途径为主导途径。
引言
鉴于化石能源消耗的不断增加以及由此引发的全球性环境污染，寻找可再生绿色能源已成为重要的研究方向。传统的厌氧消化（AD）技术基于微生物转化，在厌氧条件下将废弃生物质转化为短链脂肪酸（SCFAs，C2–C5）和富含甲烷的沼气[1]。然而，SCFAs具有较高的水溶性，使其从溶液中分离变得困难，且其能量密度和经济价值相对较低。同样，甲烷也存在易燃、易爆和能量密度较低等缺点[2]。因此，提高厌氧发酵产品的竞争力已成为研究的关键领域。
链延长（CE）技术基于微生物合成，能够将废弃生物质转化为中链脂肪酸（MCFAs，C6-C12），从而提高其能量和经济价值，这为替代生物燃料的研究方向提供了新的可能性。
目前，生产MCFAs的主要方法仍然是提取传统化石燃料，如石油[3]，这消耗了大量能源。相比之下，CE技术已被证明可以利用多种废弃物，包括厨余垃圾[4]、污泥[5]、啤酒厂废水、纤维素材料[6]、基于纤维素的农业废弃物[7]和玉米发酵液[8]等，这些废弃物可以作为生产MCFAs的原料。这减少了废弃物处理成本和环境污染问题，实现了废弃物的资源化利用。在CE研究中，乙醇和SCFAs是最常见的电子供体和受体。
底物和产物对微生物的毒性抑制是CE过程中遇到的瓶颈；特别是MCFAs产物的积累会减缓甚至停止CE反应。添加碳材料（如生物炭和活性炭）是缓解CE底物和产物毒性抑制、提高MCFAs产量的有效策略。
不同碳材料对CE的促进效果各不相同[9]。利用玉米秸秆生物炭作为底物，与乙醇和乙酸反应后，己酸的产量达到1740 mg/L，比空白组高出61%[10]。利用厌氧消化污泥制成的生物炭增加了废弃活性污泥碱性发酵液中的MCFAs产量，MCFAs的产量为5.7 ± 0.3 g COD/L，比对照组提高了35.1 ± 4.9%。刘等[11]使用乙醇和乙酸作为底物，通过添加松木生物炭增强了CE反应，己酸产量达到21.1 g/L，比空白组高出78.3%，电子转移效率提高了20.0%。生物炭与微生物之间形成了“簇”结构，这与生物炭的电导率和比表面积（SSA）密切相关[12]。生物炭可以为微生物提供更多的附着位点，促进微生物间的直接电子转移。此外，生物炭的有效pH缓冲能力为微生物生存提供了更有利的环境。生物炭表面的含氧官能团也有助于促进细胞外电子转移[14]。这些碳材料的特性有助于促进MCFAs的合成。
为了更深入地了解不同碳材料对CE的影响，本研究选择了竹炭、椰壳炭、片状石墨粉和石墨烯进行探究。这些材料在比表面积（SSA）和电导率方面存在显著差异，通过分析它们的电导率、SSA和表面官能团在同一SSA条件下的影响，结合16S rRNA高通量测序技术和宏基因组分析技术，深入分析了碳材料对CE系统中微生物群落结构的影响。
碳材料
碳材料
本研究选择了四种粒径（<25 μm）相同但电导率差异显著的碳材料，包括竹炭（生物炭）、椰壳炭（活性炭）、片状石墨粉和石墨烯。竹炭和椰壳炭是通过高温炭化生物质获得的碳材料（有机碳含量>70%）。竹炭的制备过程是在750 ℃下对竹子进行炭化
底物和产物的消耗与生产
实验过程中乙醇浓度的变化如图1(a)所示。各组的最大乙醇浓度范围为6300至9705 mg/L[7]。研究表明，只有当乙醇浓度超过200–400 mmol/L时，其抑制作用才显著。因此，在本研究中可以忽略乙醇对CE的抑制作用。在第三周期结束时，空白组的剩余乙醇浓度为
结论
在促进MCFAs生成方面，椰壳炭的表现优于竹炭。竹炭和椰壳炭都有助于促进脂肪酸向相应醇类的转化。石墨烯和片状石墨粉对MCFAs的生成没有显著促进作用；然而，片状石墨粉增强了丁酸盐和n-丁醇的合成，而石墨烯在n-己醇的生成方面具有更大优势。
CRediT作者贡献声明
陈龙：软件处理、数据管理。
李海华：写作、审稿与编辑。
吕海阳：写作、初稿撰写、数据可视化、实验研究。
王新毅：软件处理、数据管理。
刘宇浩：写作、审稿与编辑、项目监督、概念构思。
赵雷：软件处理、数据管理。
刘淑丽：写作、审稿与编辑。
顾海平：写作、审稿与编辑、项目监督。
李瑞华：写作、审稿与编辑。
杜欣：写作、审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（52000069）、河南省自然科学基金（252300421468）以及河南省科学技术协会的“科技创新中原”计划（2025HYTP019）的支持。
