《Progress in Natural Science: Materials International》：Sustainable UV-curable coatings based on urushiol and lignin: From radical crosslinking to functional performance
编辑推荐：
基于乌苏里醇与木质素的生物基紫外固化涂层系统研究，通过调控木质素含量（0-50 wt%）发现25 wt%配比时涂层机械性能与热稳定性最优，木质素通过促进自由基耦合形成交联网络，增强表面硬度（达82.3 MPa）、接触角（112.5°）及热稳定性（分解温度438°C）。该体系无需光引发剂，实现了绿色高效紫外固化涂层的制备。
申叶琳|李信宇|李俊赫|文钟浩|黄京一|李海英|金贤钟|李秀丽|郑英圭
韩国大田忠南国立大学应用有机材料工程系
摘要
本研究提出了一种无需光引发剂的UV固化涂层系统，该系统基于天然衍生的儿茶酚基聚合物漆酚，并与具有紫外线吸收和抗氧化特性的生物聚合物木质素混合。制备了不同木质素含量（0–50 wt%）的漆酚/木质素混合物，以阐明其在UV固化过程中的结构-性能关系。通过UV-可见光、FT-IR和X射线光电子能谱等综合表征方法发现，漆酚在紫外线照射下会发生自由基介导的光氧化反应，通过多途径自由基耦合形成醚（C-O-C）和羰基（C=O）键。木质素积极参与这些反应，延长了共轭结构并有助于形成混合交联网络。加入木质素后，涂层的疏水性（水接触角高达112.5°）、拉伸强度和断裂伸长率得到提升，同时保持了高表面硬度。热重分析显示，UV固化后的漆酚/木质素混合物（重量比为75/25）具有优异的热稳定性，在600°C时的分解温度为438°C，炭化率为35.7%。当木质素含量为25 wt%时，涂层的机械和热性能达到最佳状态，此时漆酚与木质素之间的分子间氢键和芳香相互作用使网络更加稳固。这项工作建立了一种完全基于生物资源的、节能的UV固化体系，能够制备出耐久、疏水且热稳定的涂层，为未来的绿色材料工程中的木材表面处理和保护应用提供了可持续的替代方案。
引言
漆酚是一种从漆树（Toxicodendron vernicifluum）的树液中提取的天然聚合物，几个世纪以来一直被用作高端木制家具和手工工艺品的表面处理材料。传统漆涂层的优异光泽、耐腐蚀性和耐候性主要归因于漆酚的分子结构，其结构包含一个儿茶酚取代的芳香环、一个C15烯基侧链以及0–3个烯烃基团，这些基团赋予了漆酚高反应性。近年来，这种结构反应性使得漆酚在功能性材料开发中得到应用，例如金属氧化物基纳米混合物和磁性聚合物颗粒[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。
漆酚作为涂层材料的使用依赖于其固化行为。传统上采用酶促聚合方法，其中原始漆液中的漆酶会氧化漆酚中的儿茶酚基团，生成半醌自由基，这些自由基随后耦合形成交联结构（如联苯键[8,9]）。然而，酶促固化对环境条件非常敏感，通常需要20–30°C的温度和70–90%的相对湿度，并且固化速度较慢。作为替代方案，热固化方法得到了积极探索，它可以在较低的温度和湿度条件下实现更快速、更稳定的交联。在热固化过程中，漆酚的烯基和羟基发生氧化耦合，形成醚键，从而形成坚固的三维网络，提高了涂层的机械和化学耐久性[10,11]。最近，漆酚的无光引发剂UV固化能力引起了关注[12]。由于漆酚具有儿茶酚和烯烃官能团，在紫外线照射下无需外加光引发剂即可发生光氧化和自由基生成，从而实现绿色、节能的固化过程。UV固化即使在低温下也能快速进行，适用于对热敏感的基底[13,14]。
木质素是一种复杂的天然聚合物，由随机交联的C9苯丙烷单体组成，主要包括愈创木酰、丁香酰和
-羟基苯单元[15]。由于其芳香骨架和发色团的存在，木质素在300–400 nm范围内具有强烈的紫外线吸收能力，通常可吸收80–95%的入射辐射[16,17]。这一特性使其被应用于各种聚合物涂层系统中，以增强紫外线抵抗性和颜色稳定性。然而，其强烈的紫外线吸收也会限制光线穿透，从而在这些系统中产生双重影响[17,18]。多项研究表明，制备的热固化漆酚/木质素涂层具有优异的疏水性、热稳定性和环境耐久性[11,19,20]。尽管该领域的研究活动正在扩展，但系统地阐明UV固化漆酚/木质素系统中官能团的反应性、光化学固化行为以及相应的结构-性能关系（特别是通过联合光谱、热分析和机械表征）仍需进一步研究。
在本研究中，通过将具有紫外线吸收和抗氧化特性的天然聚合物木质素加入具有内在光反应性的漆酚中，开发了一种混合涂层系统，该系统无需光引发剂即可实现固化。系统分析了UV固化机制及其与性能的相关性。利用FT-IR、UV-可见光和X射线光电子能谱跟踪官能团的变化和交联的形成，同时评估了机械强度、热稳定性和表面疏水性，以确定最佳配方。重点研究了木质素在紫外线照射过程中如何调节氧化转化和自由基转移。这项工作为基于可再生原料的无光引发剂UV固化系统的设计提供了定量见解，有助于推进可持续功能性表面涂层的发展。
材料
本研究中使用的无酶漆酚（不含漆酶）来自韩国Chilmong公司。碱性木质素（产品编号370959）来自松木的碱法制浆过程，通常用作纤维素分离的软木原料，购自美国Sigma-Aldrich公司。用于制备漆酚/木质素混合溶液的溶剂为乙二醇（99.9%，韩国Samchun Pure Chemical公司）。二甲基亚砜（DMSO，99%，韩国Samchun Pure Chemical公司）也用于该实验。
UV-可见光谱分析
利用UV-可见光谱研究了UV固化前后漆酚/木质素混合物中共轭结构和分子间相互作用的变化（图2）。未固化漆酚（UR）的光谱在约215 nm、275 nm和316 nm处显示出三个明显的吸收峰。约215 nm处的峰对应于烯基侧链的π-π*跃迁，而约275 nm处的弱肩峰对应于苯环的π-π*跃迁[21]。
结论
本研究通过将具有内在光反应性的儿茶酚基分子漆酚与具有强紫外线吸收特性的生物聚合物木质素结合，制备了UV固化复合涂层，且未使用任何光引发剂。与纯漆酚涂层相比，由于木质素的紫外线屏蔽效应，漆酚/木质素混合物的固化过程有所延迟。FT-IR分析证实了酚基团和烯基团之间形成了醚键。
CRediT作者贡献声明
申叶琳：撰写初稿、数据可视化、软件处理、实验研究、数据分析。李信宇：软件处理、实验研究、数据分析。李俊赫：软件处理、实验研究、数据分析。文钟浩：软件处理、实验研究、数据分析。黄京一：资源准备、实验方法、数据分析。李海英：资源准备、实验方法、实验研究。金贤钟：资源准备、实验方法、实验研究。李秀丽：实验研究、实验方法、资源准备。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）资助的产业战略技术发展计划（项目编号：2024-00431451）的支持。
