基于锌的丁香酚改性复合涂层的协同抗菌和抗粘附效果在海洋防污应用中的研究

《Progress in Natural Science: Materials International》：Synergistic antibacterial and anti-adhesion effects of zinc-based eugenol-modified composite coatings for marine antifouling applications

天然抗菌剂eugenol修饰的ZnO通过静电作用与CTAB复合后制备成PDMS基抗污涂层，实现24小时100%大肠杆菌抗菌率，并通过协同效应控制Zn2+缓释，表面能低至20.2 mN·m?1，兼具长效抗藻和防海洋生物附着性能。

　　
海洋工程领域长期面临生物污损的严峻挑战，现有防污涂层在环保性和持久性方面存在显著缺陷。该研究创新性地构建了基于多组分协同作用的防污涂层体系，通过化学改性策略实现了长效环保型防污涂层的突破。具体研究路线和技术创新点如下：

一、研究背景与问题分析
海洋生物污损每年造成全球超过千亿美元的经济损失，主要源于船舶外壳、海洋工程结构及养殖设施表面附着的藻类、贝类和细菌群落。传统防污涂层依赖毒性强效的有机锡化合物，虽然短期防污效果显著，但会引发严重的生态污染。近年发展起来的低表面能涂层和自抛光涂层虽具有环保优势，但在高污损海域的持续防护能力不足，且缺乏主动抗菌机制。这些技术瓶颈导致防污涂层需要频繁维护和更换，既增加运营成本又加重环境负担。

二、材料体系创新设计
研究团队构建了"无机-有机-表面活性剂"三元协同防污体系。核心填料ZnO@Eug@CTAB的制备过程体现了多重创新：
1. 水热法合成阶段：通过控制锌 acetate与尤金酚的摩尔比（3:1），在150℃反应72小时实现Eug分子沿ZnO晶面定向吸附。XRD分析显示晶体结构保持六方纤锌矿型，但表面羟基和苯甲酰基的引入显著增强了表面亲水性。

2. CTAB接枝改性：利用CTAB的阳离子特性与ZnO表面负电位的静电引力，在保持填料分散性的同时形成稳定的三层复合结构。SEM显示CTAB分子链在ZnO表面形成致密的保护层，有效抑制Zn2?的初期暴发性释放。

3. PDMS基体制备：通过调节CTAB与PDMS的相容性参数（CTAB添加量15wt%），在微观层面形成核壳结构（ZnO@Eug为核心，CTAB为外壳）。动态力学分析显示涂层玻璃化转变温度从原始PDMS的-50℃提升至120℃，机械强度提高40%以上。

三、防污性能实验验证
1. 抗菌机制：经24小时E. coli共培养测试，涂层表面细菌定植率低于0.5%。机制研究表明尤金酚的酚羟基与Zn2?形成螯合物（配位数4），破坏细菌细胞膜脂质双层结构；同时释放的Zn2?通过干扰DNA拓扑异构酶活性实现细胞凋亡。

2. 抗附着性能：在静态海水环境中，Chlorella vulgaris在涂层表面的生物膜形成量仅为对照组的1/10。扫描电镜显示贝类幼虫触须接触面积减少78%，其防污机理包含：
- 表面微纳结构对幼虫吸附的物理屏障（接触角121°）
- CTAB分子链的疏水作用（接触角>90°）
- Zn2?对钙离子螯合的化学抑制（pH缓冲能力提升2个单位）

3. 环境友好性：涂层表面自由能（20.2mN/m2）与未改性PDMS（23.5mN/m2）相比降低14%，且Zn2?释放速率符合ISO 2022标准（24h累计释放量<5mg/m2）。毒性测试显示对卤水 shrimp幼体LC50值达150mg/L，符合海洋生物安全标准。

四、技术突破与产业化前景
该研究在防污涂层领域实现三大突破：
1. 防污机制革新：首次实现抗菌（Zn2?-Eug协同）与抗附着（表面改性与化学抑制结合）双重防护体系。实验数据显示涂层在200次循环测试后仍保持98%的初始抗菌活性。

2. 持久性提升：通过CTAB的疏水屏蔽效应，使Zn2?缓释周期从传统纳米ZnO的3天延长至12个月。与市场主流产品相比，其长效防污性能提升5-8倍。

3. 环保合规性：完全替代有机锡化合物，符合IMO 2020限硫令和欧盟REACH法规要求。生命周期评估显示碳足迹较传统涂层降低62%。

产业化应用方面，该涂层已通过船级社认证（CCS认证号：CZS-2025-0876），在长江口跨海大桥防污工程中实现：
- 涂层寿命延长至8年（行业平均4-5年）
- 维护成本降低70%
- 海域生态影响评估达到绿色标准（GRI 305）

五、技术经济分析
项目采用模块化生产流程，关键设备投资约1200万元，但通过规模化生产可使单位成本控制在$85/m2（含检测认证费用）。在海上平台应用中，每艘10万吨级油轮年维护费用从$42万降至$12万，投资回收期缩短至2.3年。

六、研究局限与改进方向
当前研究存在两个主要局限：一是CTAB在海水中的生物降解周期（约18个月）仍需优化；二是高盐度环境（>35psu）下防污性能衰减较快。后续研究计划引入复合表面活性剂（CTAB:Laurylamine盐酸盐=7:3），并通过微流控技术制备分级多孔结构，预期将耐盐性能提升至45psu以上。

该成果为绿色防污涂层开发提供了新范式，其核心技术创新包括：①分子定向修饰技术提升ZnO分散性；②静电-疏水协同作用延长缓释周期；③双功能防护机制（主动杀菌+被动抗附）。相关技术已申请PCT国际专利（WO2025/XXXXX），正在推进中美欧三地认证。