可扩展合成具有增强压电性能的接枝铁电聚合物

《Science Bulletin》：Scalable synthesis of graft ferroelectric polymers with enhanced piezoelectricity

本研究提出了一种新型单胺接枝改性方法，显著提高了P(VDF-TrFE)的压电系数至-91.5 pC/N，揭示了接枝结构导致局部无序和能量势垒平坦化，从而优化压电性能的机制，为柔性可穿戴设备的大规模制备提供了新途径。

　　

作者：Zekai Fei、Chenyi Li、Ze Yuan、Yutie Gong、Yuquan Liu、Yang Liu

单位：华中科技大学材料科学与工程学院材料加工与模具技术国家重点实验室，中国武汉430074

摘要

接枝作用能够引入与主链不同的支链结构，从而改善聚合物的性能。这种技术已被用于优化铁电聚合物的压电系数d₃₃，主要通过稳定极性相来实现。然而，目前取得的成果有限，接枝聚合物和纳米复合材料的d₃₃仅为?40.3 pC N^?1，略高于基准材料聚偏二氟乙烯（PVDF）的值。在本研究中，我们介绍了一种新型的铁电聚合物，通过单胺接枝后其d₃₃显著提升至?91.5 pC N^?1。实验和理论结果共同表明，接枝不仅利用了相变边界附近不同晶相之间的竞争关系，还引发了主链分支点的局部无序现象，从而降低了能量障碍并增强了压电响应。这些结果表明，接枝技术对于合成具有高压电性能的铁电聚合物具有广泛应用前景，尤其是在柔性可穿戴设备领域。

引言

接枝是一种常见的聚合物改性和功能化方法，它通过共价键将支链结构引入到主链中[1]。近年来，该技术被用于提高半结晶铁电聚合物的压电性能[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，但由于压电系数较低，这些材料的机电应用受到限制，尽管它们在柔性传感器、换能器和执行器方面具有巨大潜力[7]，[8]，[9]，[10]，[11]。早期的接枝研究主要集中在实现高极性的β相（全顺式构象）[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，因为这种构象在铁电聚合物的不同晶相中表现出最高的压电不稳定性[12]，[13]，[14]，[15]。然而，即使引入了结晶聚合物（如聚丁二酸丁酯-共-己二酸酯）[12]进行接枝，PVDF的d₃₃仍仅为?17.0 pC N^?1，远低于拉伸状态下PVDF的典型值（约?26.0 pC N^?1）[12]，[13]，[14]，[15]，尽管极性相的比例很高。此外，接枝改性剂通常还用于提高纳米填料与聚合物基体的相容性[3]，[4]，[5]，[6]，从而将d₃₃提高到?40.3 pC N^?1。因此，接枝技术在提高铁电聚合物和纳米复合材料的d₃₃方面效果有限[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，其值仍远低于其他结构方法（如相变边界（MPB）方法[16]所获得的水平（d₃₃介于61.0 pC N^?1至69.0 pC N^{?1₃₃值是商用PVDF的两倍[16]，[17]，[18]，但该合成方法的可扩展性尚未得到验证，这限制了其在工业领域的广泛应用。因此，亟需结合关键进展和可扩展工艺的新框架，以推动下一代铁电聚合物的发展，并加速其在柔性可穿戴设备中的应用。}

为了解决这一问题，本研究提出了一种新型的可扩展合成方法，制备出了d₃₃高达?91.5 pC N^?1的接枝铁电聚合物，其性能优于其他化学改性方法[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]。我们选择了接近组成诱导相变边界（MPB）条件的铁电聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯（P(VDF-TrFE) [16]，[19]，[24]），并使用多种单胺进行接枝。我们认为，接枝反应引起的脱氟作用可能会破坏有序极性相的结构，从而引发类似于降低VDF含量时的相变[16]。这种设计策略不同于以往针对高极化相（全顺式构象）的接枝研究[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，因为在MPB附近，全顺式构象与3/1-螺旋构象（T₃表示顺式，G表示左旋）之间的能量障碍显著降低[16]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]。我们的方法也与以往使用单胺接枝氟弹性体的方法完全不同[25]，[26]，[27]，[28]，因为我们观察到晶体区域发生了显著的结构变化（即有序全顺式构象的破坏），而这在传统的接枝氟弹性体中较为罕见。进一步的研究表明，d₃₃的提升与所使用的单胺大小密切相关。第一性原理计算显示，接枝在主链分支点引起的局部畸变比以往MPB方法中的手性缺陷引起的畸变更为显著[16]，[17]，[18]，[24]，并且几乎不存在旋转能量障碍，从而显著提高了接枝铁电聚合物的d₃₃。此外，我们提出的溶液处理方法在A4纸大小的独立接枝薄膜上表现出良好的可扩展性，这些薄膜具有均匀的厚度和d₃₃值，表面光滑，介电常数和断裂伸长率也有所提高，优于现有的PVDF挤出取向和热压处理方法。这些发现为大规模合成高性能铁电聚合物提供了新的化学改性途径，同时也为其他功能特性的设计提供了可能。

材料

P(VDF-TrFE)的VDF/TrFE摩尔比为55/45 mol%和80/20 mol%，购自Piezotech公司。所有化学品（包括丙胺、丁胺、己胺、癸胺、苯胺、N,N-二甲酰胺和环己酮）均购自Sigma–Aldrich公司，使用前未进行任何改性处理。

接枝P(VDF-TrFE)薄膜的制备

将纯P(VDF-TrFE)溶解在环己酮中，浓度为60 mg mL^?1，室温下搅拌12小时。随后将接枝单体加入其中

接枝P(VDF-TrFE)的合成与结构表征

在本研究中，我们选用半结晶P(VDF-TrFE)（55/45 mol%）作为基础聚合物，因为该组成位于MPB区域（49 mol% ≤ VDF含量 ≤ 55 mol%）范围内，该区域的特点是铁电P(VDF-TrFE)表现出弛豫行为[16]，[19]。此外，我们使用了多种不同大小的单胺进行接枝实验（见图1b），包括线性单胺（如丁胺、己胺和癸胺）和环状单胺

结论

我们提出了一种新型方法，用于指导可扩展的接枝铁电聚合物的合成，显著提高了其压电性能。研究发现，局部接枝结构与压电性能在分子层面存在密切关联，这为探索铁电聚合物中局部结构无序与功能性质之间的相互作用提供了新机制。我们预期这种合成方法具有广泛应用潜力

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（12274152和92366302）、广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515010483）、广东省制造装备数字化重点实验室（2023B1212060012）、湖北省博士后项目（2025HBBSHCXB095）以及华中科技大学的初步资金支持。同时，我们也感谢华中科技大学分析测试中心的协助