《Thin Solid Films》：Scalable fabrication of lead-free halide perovskite film from electrodeposited SnO precursor film
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两步合成法制备了甲基铵锡溴化物钙钛矿薄膜，通过阳极氧化制备了具有开管结构的TiO?纳米管阵列，并利用电沉积和化学转化法获得高性能锡基钙钛矿材料。
Kimiya Kiyanpour | Sahel Gozalzadeh | Leila Jafari Foruzin | Farzad Nasirpouri
材料工程学院，萨汉德理工大学，大不里士，51335-1996，伊朗
摘要
本研究描述了一种两步法合成甲基铵锡溴化物（CH?NH?SnBr?）钙钛矿薄膜的方法。该过程包括：(i) 将锡前驱体（SnO）电沉积到TiO?纳米管上；(ii) 然后将SnO直接化学转化为钙钛矿。为了在钛（Ti）基底上制备TiO?纳米管，研究了多种阳极氧化方法，包括一步阳极氧化、一步阳极氧化后进行超声处理（UPT）以及两步阳极氧化。在这些方法中，一步阳极氧化后进行超声处理能够得到开口式的、有序的金红石相TiO?纳米管，其内径为69.15纳米，使其成为有前景的光阳极材料。此外，还探讨了不同电沉积技术（包括直流电和计时电流法）对沉积的锡基层的结构、形貌和组成性质的影响。计时电流法仅在纳米管开口处形成了单相SnO薄膜。最终通过SnO层的化学转化得到的锡基钙钛矿薄膜具有致密的结构，带隙为2.0电子伏特，这一数值与传统方法制备的锡基钙钛矿相当。
引言
有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿是多种光电设备的有前景的材料，包括太阳能电池、发光二极管、光电探测器和激光器。这种潜力源于它们独特的光电特性，如高吸收系数、低激子结合能、长载流子扩散长度和低载流子有效质量[[1], [2], [3], [4], [5]]。其中研究最广泛的是具有ABX?结构的卤化物钙钛矿。尽管这些材料性能优异，但铅的毒性和环境问题阻碍了基于铅的卤化物钙钛矿的商业化[6,7]。因此，近期的一些研究致力于用毒性较低的元素（如Sn、Ge、Bi和Sb）替代铅，以开发环保的无铅钙钛矿[8]。其中，锡（Sn）是最有吸引力的候选材料，因为其离子半径和电子结构与铅非常相似[9]。此外，基于锡的钙钛矿具有比基于铅的钙钛矿更窄的带隙，这有利于光吸收和载流子生成。
目前已开发出两种合成卤化物钙钛矿的方法：一步法和顺序法。一步法中，将含有所有钙钛矿前驱体的溶液直接沉积到基底上，使用的技术包括旋涂[10]、刮刀涂布[11]和喷墨打印[12]等。而顺序法则包括两个阶段：首先沉积一层前驱体（可以是金属M、金属氧化物MO或MO?或金属卤化物MX?）；然后通过溶液或气相环境中的化学反应，将该层转化为有机-无机杂化钙钛矿，使用的有机盐例如甲基铵碘化物（CH?NH?I）或甲酰胺基碘化物（CH(NH?)?I）。
TiO?是光活性器件中最常用的半导体材料之一，主要用作光阳极[[13], [14], [15], [16]]。TiO?的中孔支架和管状形式都适用于这一领域。特别是TiO?纳米管（TNT）在实现高效电荷传输方面具有优势。其一维结构为电子和离子提供了直接的传输路径，从而最小化了载流子复合的可能性[17]。钛板的阳极氧化是制备TNT的常用方法，并已广泛应用于各种领域[18,19]。
通过不同的方法（包括物理、化学和电化学过程）制备了多种铅前驱体，如金属Pb[20]、PbO[21]、PbO?[22,23]和PbS[24, [25], [26]]，用于制备钙钛矿薄膜。例如，Cui等人[21]在多孔TiO?基底上电沉积了PbO薄膜，随后通过两步法将其转化为钙钛矿：首先用I?蒸汽将其转化为PbI?，然后再与甲基铵碘化物反应生成最终的钙钛矿结构。类似地，Electrodeposited PbO?薄膜在FTO基底上也用于制备基于Pb的钙钛矿[22]。Gozalzadeh等人[26]通过一种无毒的三步法合成了甲基铵铅碘化物（MAPbI?）钙钛矿，该方法包括PbS的电沉积、碘化成PbI?，最后在甲基铵碘化物溶液中转化为钙钛矿，获得了7.72%的光伏效率。除了氧化物和硫化物前驱体外，Rakita等人[27]还研究了通过将气相沉积的Pb和Sn金属薄膜浸入甲基铵卤化物溶液中直接转化为卤化物钙钛矿的方法。这些研究表明，电沉积是一种有前景且可扩展的制备钙钛矿前驱体层的方法。
虽然已经通过电沉积在多孔TiO?基底上合成了基于锡的钙钛矿，但尚未有关于直接将锡(II)氧化物（SnO）前驱体转化为最终钙钛矿的报道。为填补这一空白并开发一种在TiO?纳米管上沉积无铅有机卤化物钙钛矿的可扩展方法，本研究提出了一种结合SnO电沉积及其直接化学转化的工艺。首先通过一步和两步阳极氧化在Ti基底上制备了开口式的TiO?纳米管。然后使用计时电流法在纳米管上电沉积一层纯SnO。最后，通过化学反应将这层SnO直接转化为甲基铵锡溴化物（MASnBr?）钙钛矿，展示了在纳米管架构上制备这种材料的完整路径。
部分内容摘录
TiO?纳米管层的制备
高纯度商业钛箔（99.88%，2级）被切割成2×1 cm2的片材。为了将这些片材作为电沉积的基底，首先用100至3000目的SiC砂纸进行机械研磨。为了去除表面污染物，基底分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15分钟，然后干燥。表面活化是通过将样品浸入HNO?和HF（体积比3:1）的溶液中完成的
电流瞬变
图1a所示的电流密度-时间（J-t）曲线是在用于合成TiO?纳米管的阳极氧化过程的第一阶段记录的。该曲线代表了纳米管形成的总体机制。然而，仅凭J-t曲线不足以预测最终的纳米管结构，因为其他过程（如点蚀腐蚀）也可能产生类似的瞬变特性。因此，需要进一步的分析[29]。图1a的插图显示了三种不同的
结论
开发了一种可扩展的两步电化学方法，在TiO?纳米管阵列上制备了基于锡的钙钛矿MASnBr?。通过一步阳极氧化结合超声处理合成了有序的、开口式的纳米管阵列基底。然后通过直流电沉积和两种温度下的计时电流法沉积了SnO前驱体层。计时电流法被确定为最佳路线，能够生成单相SnO薄膜。
CRediT作者贡献声明
Kimiya Kiyanpour：撰写——原始稿件、方法论、研究、数据分析、概念化。
Sahel Gozalzadeh：撰写——审稿与编辑、撰写——原始稿件、方法论、研究、概念化。
Leila Jafari Foruzin：撰写——审稿与编辑、撰写——原始稿件。
Farzad Nasirpouri：撰写——审稿与编辑、撰写——原始稿件、监督、资源管理、项目协调、数据分析、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
作者感谢萨汉德理工大学的财政支持。
