微塑料检测新突破：基于聚丙烯可溶性片剂参考材料的制备与性能优化研究

《ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL CHEMISTRY》：Optimization of tablet processing as a reference material for microplastic detection methods

本刊推荐：为解决微塑料(MP)检测方法缺乏可靠参考材料(RM)的难题，研究人员开展了聚丙烯(PP)可溶性片剂参考材料的制备优化研究。通过系统评估基质组分粒径分布和混合仪器对均质性的影响，成功制备出PP质量均一(19 μg，RSD 19%)、稳定性良好(4个月)的片剂RM。该材料经TGA、TED-GC/MS、Py-GC/MS和μ-Raman等多技术验证，适用于热分析和光谱学检测方法的性能评估，为MP检测标准化提供了关键技术支持。

　　

在当今全球环境面临严峻挑战的背景下，微塑料污染已逐渐成为一个不容忽视的全球性问题。这些尺寸在1-1000微米之间的微小塑料颗粒，主要来源于大型塑料制品在环境因素（如风力磨损、波浪作用、生物降解、水解和紫外线辐射）作用下的降解产物。更令人担忧的是，微塑料已遍布海洋、陆地、大气等所有环境介质，甚至存在于生物体内。它们通过食物链被不同营养级的消费者摄入，最终进入人体，可能引发肠道损伤、免疫和生殖问题以及神经毒性等健康风险。

面对日益严重的微塑料污染，欧盟委员会在《塑料循环经济战略》中明确要求加强科学研究，并推动相关立法（如《饮用水指令》和《城市污水处理指令》）的实施。然而，微塑料检测方法的标准化验证仍面临巨大挑战，其中最关键的瓶颈之一是缺乏适用于方法验证的（有证）参考材料。现有参考材料多包含50-300微米的大颗粒，难以满足健康和环境研究中更关注的小颗粒（1-100微米）检测需求。因此，开发能够模拟真实环境微塑料特性（尺寸、形状、表面功能化和浓度）的参考材料，成为推动微塑料检测方法标准化和结果可比性的迫切需求。

在此背景下，一篇发表在《Analytical and Bioanalytical Chemistry》上的研究论文《Optimization of tablet processing as a reference material for microplastic detection methods》针对这一关键技术难题展开了深入探索。该研究由Mara Putzu、Yosri Wiesner、Christiane Weimann、Vasile-Dan Hodoroaba、Soledad Muniategui Lorenzo、Veronica Fernández-González、Andy M. Booth、Amaia Igartua、Nizar Benismail、Laureen Coic、Carine Chivas-Joly、Ivana Fenoglio、Andrea Mario Rossi、Andrea Mario Giovannozzi和Korinna Altmann组成的国际研究团队共同完成。研究团队致力于优化聚丙烯微塑料参考材料的制备工艺，旨在开发一种水溶性片剂形式的参考材料，其核心创新点在于将环境相关的多分散聚丙烯颗粒（1-100微米）嵌入乳糖/聚乙二醇6000（PEG 6000）基质中，并通过压片技术制成水溶性片剂。

研究人员在制备过程中重点优化了两个关键变量：基质组分的粒径分布和均质化混合仪器的类型。通过系统比较五种不同的制备方案（样品1-5），评估了筛分与未筛分基质，以及转筒混合器、VM Lab混合器和球磨机三种混合仪器对片剂均质性和稳定性的影响。所有制备的片剂均包含18微克（理论值）的聚丙烯，并按照ISO指南30、33401和33405的要求，对材料的均质性和稳定性进行了严格评估。

为全面表征该参考材料，研究团队运用了多种先进的分析技术。热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）用于评估片剂中聚丙烯质量的均质性分布和4个月内的稳定性。对于筛选出的最优方案（样品3），进一步采用热分析质量测定方法（如热提取脱附-气相色谱/质谱法TED-GC/MS和热裂解-气相色谱-质谱法Py-GC/MS）进行均质性验证，同时利用显微拉曼光谱（Micro-Raman spectroscopy）进行基于颗粒数量的表征。此外，材料的基本特性还通过激光衍射（Laser Diffraction, LD）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）进行了系统分析。

主要研究结果

聚丙烯微塑料和基质组分的产率与表征

筛分过程显示，获得1-100微米目标粒径范围的颗粒是一个耗时且产率较低的过程。聚丙烯的总产率约为1.5%，乳糖为8%。ATR-FTIR光谱确认了聚丙烯、乳糖和PEG 6000的化学结构，且筛分过程未引起材料化学变化。SEM图像揭示了颗粒的形态差异：筛分后的聚丙烯颗粒呈更细长结构，而未筛分样品则为不规则碎片；PEG 6000颗粒呈不规则形态；乳糖颗粒则更接近球形。激光衍射粒径分析表明，筛分后聚丙烯、乳糖和PEG 6000的D₅₀值分别从230.6微米、149.1微米和99.2微米降至48.4微米、72.7微米和44.2微米，成功将粒径范围控制在目标区间内。

均质性和稳定性控制

TGA分析表明，乳糖和PEG 6000分别在200-300°C和200-360°C分解，而聚丙烯在350-490°C分解。由于水溶性基质在过滤步骤中被去除，350°C以上的质量损失可归因于聚丙烯。五种样品类型的聚丙烯质量测定结果显示，样品2（未筛分基质，VM Lab混合器）和样品3（筛分基质，转筒混合器）表现出最佳的均质性，平均聚丙烯质量分别为19(3.2)微克（RSD 17%）和19(3.7)微克（RSD 19%）。样品5（球磨机）则因较高的变异性（RSD 37%）而不适合作为参考材料。尽管样品2在相对标准偏差上略有优势，但样品3因更窄的数据范围和制备过程的稳健性（设置更简单、处理更容易、样品无损失风险）被选为最优候选材料。稳定性评估显示，样品3在4个月后未出现显著质量变化（19.4(2.4)微克，RSD 12%），证实了材料的长期稳定性。

基于质量和数量的定量分析

对优选样品3的进一步分析显示，TED-GC/MS和Py-GC/MS测定的平均聚丙烯质量分别为15(6.0)微克（RSD 39%）和19(5.0)微克（RSD 25%），与TGA结果（19(4.0)微克，RSD 19%）具有可比性。方差分析（ANOVA）证实三种方法间无显著差异。显微拉曼光谱分析显示，每个片剂平均检测到1284(240.0)个聚丙烯颗粒（RSD 19%），其中约90%的颗粒小于100微米，60%的颗粒集中在5-20微米范围，与激光衍射结果一致，证实了片剂中聚丙烯颗粒的数量和尺寸分布符合环境微塑料的相关特征。

研究结论与意义

本研究成功优化了聚丙烯微塑料参考材料片剂的制备方案，重点考察了基质组分粒径分布和均质化混合仪器对材料性能的影响。研究结果表明，采用筛分基质结合转筒混合器（样品3）的方案能够制备出均质性良好（RSD 19%）、稳定性可靠（4个月内无显著变化）的聚丙烯参考材料片剂。该材料经TGA、TED-GC/MS、Py-GC/MS和显微拉曼光谱等多种技术验证，显示出良好的方法适用性和结果可比性。

这项研究的重要意义在于为解决微塑料检测方法验证中的关键瓶颈提供了切实可行的解决方案。所开发的参考材料片剂不仅包含了环境相关的颗粒尺寸（1-100微米），而且其水溶性基质设计避免了与检测信号的干扰，适用于热分析和光谱学等主流微塑料检测技术的性能评估。尽管片剂间存在一定变异性，但这符合当前微塑料计量学的实际水平，不影响其作为方法评估工具的有效性。

该研究建立的优化方案可推广至其他聚合物参考材料的制备，为微塑料研究领域提供了重要的技术支持。这些充分表征、适用目的的参考材料将显著促进微塑料检测方法的标准化和结果可比性，为欧盟相关法规的实施提供技术支撑，推动微塑料研究从科学探索向常规监测的转变。这项工作在 bridging 研究与常规分析之间的差距方面迈出了重要一步，支持了推动微塑料方法标准化和协调化的监管和科学努力。