铱氧化物表面不饱和氧物种实现甲烷与甲醇的室温高效催化氧化

《Cell Reports Physical Science》：Low-temperature oxidation of methane and methanol on iridium oxides

本刊编辑推荐：针对低温下甲烷C-H键难以活化的挑战，研究人员开展了铱氧化物(IrO2)催化甲烷(CH4)和甲醇(CH3OH)氧化的机理研究。通过原位X射线光电子能谱(AP-XPS)和漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)等技术，发现配位不饱和氧物种(OCUS)是室温催化活性的关键。该研究揭示了OCUS含量与催化性能的构效关系，为设计低温碳氢化合物转化催化剂提供了新思路。

　　

甲烷作为天然气的主要成分，其低温高效转化一直是催化领域的"圣杯"挑战。由于甲烷分子中C-H键的高稳定性，传统催化体系往往需要高温条件才能实现有效活化，这不仅能耗高，还容易导致过度氧化产生大量二氧化碳。如何在温和条件下实现甲烷的选择性氧化，成为能源化工领域亟待突破的瓶颈问题。

近年来，铱氧化物(IrO₂)在低温催化氧化反应中展现出独特优势，但其高活性的物理起源仍存在争议。一些研究认为桥氧物种(O_BRI)是主要活性位点，而另一些研究则指出配位不饱和氧物种(O_CUS)起着关键作用。更为重要的是，大多数研究集中在单晶薄膜模型催化剂上，与实际应用的粉末催化剂存在显著差异。这种基础研究与实际应用之间的鸿沟，限制了对铱氧化物催化机制的深入理解。

针对这一科学难题，由Karthik Akkiraju和Yang Shao-Horn领衔的研究团队在《Cell Reports Physical Science》上发表了最新成果，系统揭示了铱氧化物在低温下催化甲烷和甲醇氧化的机理。研究团队创新性地将模型催化剂与实用催化剂研究相结合，通过多种原位表征技术，首次明确了O_CUS物种在低温催化中的核心作用。

研究团队主要运用了以下关键技术方法：利用分子束外延(MBE)制备IrO₂(110)单晶薄膜模型催化剂；采用原位环境压力X射线光电子能谱(AP-XPS)在反应条件下表征表面物种演变；通过漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)鉴定反应中间体；结合密度泛函理论(DFT)计算电子结构性质；使用 plug-flow reactor 评估粉末催化剂的活性和选择性。

表面 speciation of IrO₂(110) during AP-XPS

通过AP-XPS技术，研究人员首先对清洁前后的IrO₂(110)薄膜表面物种进行了系统表征。研究发现，经过250°C氧气处理去除表面碳质污染物后，O 1s光谱在528.8 eV处出现新的特征峰，归属于O_CUS/O_BRI物种。同时，Ir 4f光谱在62.2 eV处出现正位移，表明形成了表面铱物种(Ir_CUS-ads)。价带光谱显示清洁后样品在费米能级附近的强度增加，这一现象通过DFT计算证实与O_CUS物种的形成密切相关。

DFT计算表明，从体相O_Bulk到桥氧O_BRI再到O_CUS物种，Ir-O键距逐渐缩短(从2.01 ?到1.98 ?再到1.78 ?)，这种键长的变化反映了表面配位环境的改变。O_CUS物种在费米能级附近更高的态密度为其在低温催化中的高活性提供了理论解释。

IrO₂(110) for low-temperature methane oxidation

在甲烷氧化反应条件下，AP-XPS监测到了明显的表面物种演变。在125°C至175°C温度区间，C 1s光谱中286.1 eV和287.1 eV处的峰强度增加，分别对应CO_CUS和HCO_CUSO_BRI反应中间体，表明甲烷活化已经开始。随着温度升高至225°C以上，HCO_CUSO_BRI强度逐渐降低，表明该中间体进一步转化为CO₂。

O 1s光谱中O_CUS/O_BRI物种的强度随温度升高而增加，说明这些活性位点在反应过程中不断再生。连接在AP-XPS腔室上的质谱仪检测到了CO、CO₂和H₂O的生成，为甲烷氧化提供了直接证据。在425°C时，C 1s光谱中的碳质物种完全消失，表明甲烷完全氧化。

IrO₂(110) for low-temperature methanol oxidation

甲醇氧化研究为理解甲烷氧化机制提供了重要补充。在室温下暴露于甲醇和氧气后，O_CUS/O_BRI和Ir_CUS-ads物种的强度显著降低，同时C 1s光谱中出现了多种碳质反应中间体，表明甲醇在活性位点上的吸附和反应。随着温度升高，这些中间体逐渐转化，而O_CUS/O_BRI物种在125°C以上开始再生，表明在反应条件下活性位点能够保持动态平衡。

Activity and selectivity of IrO₂powder catalysts for CH₄and CH₃OH oxidation

研究团队进一步考察了三种铱氧化物粉末催化剂的性能：金红石相IrO₂、IrO_2-x·0.5H₂O和IrO_2-x·1.5H₂O。XPS分析显示，两种水合铱氧化物具有更高的Ir_CUS-ads物种相对强度，热重分析证实它们分别含有约4.5%和11.2%的水分，而金红石相IrO₂几乎不含水。

催化性能测试表明，IrO_2-x·0.5H₂O和IrO_2-x·1.5H₂O在室温下即可实现甲烷向CO₂的转化，而金红石相IrO₂需要更高温度才显示活性。比表面积归一化反应速率显示，两种水合铱氧化物在低温下具有明显优势。

甲醇氧化反应中，水合铱氧化物表现出对甲酸甲酯(HCOOCH₃)的高选择性，而金红石相IrO₂主要生成甲醛(HCHO)和CO₂。DRIFTS光谱检测到了甲酸根(HCOO)和甲氧基(OCH₃)反应中间体，为反应机理提供了实验证据。

Nature of active species

综合AP-XPS、DFT和DRIFTS结果，研究明确指出了O_CUS和Ir_CUS是甲烷和甲醇氧化反应的关键活性物种。O_CUS物种在费米能级附近更高的态密度使其具有更高的反应活性。这一发现与之前关于铱氧化物在CO氧化和析氧反应(OER)中的研究一致，表明O_CUS物种在多种催化反应中均发挥关键作用。

Methane oxidation reaction mechanism

基于观察到的反应中间体和产物，研究提出了三条可能的甲烷氧化反应路径。对于低O_CUS覆盖度的铱氧化物，甲烷首先在Ir_CUS位点上解离吸附形成CH₃-Ir_CUS，随后经过一系列脱氢和氧化步骤生成CO和CO₂。对于高O_CUS覆盖度的无定形铱氧化物，甲烷可能直接在O_CUS位点上形成甲氧基(CH₃O_CUS)中间体，进一步转化为甲酸甲酯等部分氧化产物。

Methanol oxidation reaction mechanism

甲醇氧化机理研究表明，O_CUS和Ir_CUS物种的覆盖度决定了产物选择性。高O_CUS覆盖度有利于甲酸甲酯的形成，而低覆盖度则倾向于生成甲醛。反应开始时观察到的CO₂生成量较高，随后甲酸甲酯选择性增加，这一现象与O_CUS位点在反应过程中的消耗和再生动态相关。

本研究通过多种原位表征技术相结合，首次在分子水平上揭示了铱氧化物低温催化甲烷和甲醇氧化的机理，明确了O_CUS物种的关键作用。研究发现不仅适用于模型催化剂，也拓展到了实际应用的粉末催化剂体系，为设计高效低温碳氢化合物转化催化剂提供了重要理论指导。通过调控O_CUS和Ir_CUS表面含量和电子结构，可以实现对催化活性和选择性的精准调控，这一策略有望应用于其他催化体系，推动低碳化工技术的发展。