氧化诱导石墨烯碳空位形成机制：从环氧团簇演化到纳米孔可控构建

《Cell Reports Physical Science》：Mechanistic insights into oxidation-induced carbon vacancy formation in graphene

本文针对石墨烯氧化过程中氧团簇演化及碳空位形成机制不明确的问题，通过密度泛函理论(DFT)研究揭示了环氧链逐步生长主导氧化过程，发现环氧迁移（能垒1.6 eV）比醚迁移（能垒>2.0 eV）更易引发纳米孔形成，为二维材料可控功能化提供了理论依据。

　　

石墨烯作为二维材料的明星成员，其完美的蜂窝状晶格结构赋予了卓越的导电性和机械强度。然而这种"完美"反而限制了其在某些领域的应用——例如需要分子筛分功能的膜分离技术。通过可控氧化在石墨烯表面引入纳米级孔洞，被视为破解这一难题的关键路径。但长期以来，科学家们对氧化过程中氧原子如何组装成团簇、又如何进一步演化为碳空位的过程知之甚少，这严重阻碍了精准调控孔结构的实现。

研究团队通过密度泛函理论(DFT)计算系统揭示了环氧团簇的演化规律。发现虽然9-12个氧原子的中心对称环形构型能量更低，但实验观察到的线性链状结构仍占主导，这源于其逐步生长的简易性和高达1.6 eV的重组能垒。当多条环氧链相互靠近时，晶格畸变会重塑能量格局，氧覆盖率超过10%-12%时，融合的团簇构型将更具能量优势。

在碳空位形成机制方面，研究比较了醚迁移和环氧迁移两条路径。醚迁移需要克服2.27 eV的高能垒，且最终形成的空位缺陷能量比初始团簇高2.04 eV；而环氧原子向团簇中心迁移的能垒仅为1.32 eV，最终构型能量反而降低0.91 eV。特别是对称双环氧迁移路径，能垒仅1.66 eV，且反应过程中边缘碳原子被半醌基团钝化，使体系总能量降低3.22 eV。

关键实验技术包括：采用平面波截断能400 eV的PBE泛函进行几何优化，使用3×3×1 k点网格进行布里渊区积分，通过弹性带法(NEB)计算反应路径能垒，利用19.745×19.745 ?超胞模型和10 ?真空层避免周期性相互作用。

环氧链与环形团簇的竞争形成

研究首先揭示了氧原子在石墨烯表面的组装规律。虽然9、12氧原子环形构型能量比线性链低0.2 eV，但线性链通过逐步添加氧原子的方式更易形成。环氧基团迁移能垒与周围环境密切相关：孤立环氧跳跃能垒为0.73 eV，但在团簇中多个环氧协同迁移时，能垒可升至1.3-1.6 eV。这种动力学障碍使得链状结构成为主要存在形式。

多条环氧链的相互作用显著影响团簇形成。平行链纵向接近时，需要克服0.37 eV的能量增加才能融合；而尖端对接的链状结构能量比横向接触低1 eV。当氧覆盖率从8.8%增至12%时，融合团构型从能量不利(+0.16 eV)转变为优势构型(-0.23 eV)，表明密度效应是驱动团簇形成的关键因素。

碳空位形成机制解析

针对直径1.6 nm的典型团簇，研究对比了三种空位形成路径。醚迁移路径需经历环氧→半醌→内酯中间态，最终CO释放阶段能垒高达2.27 eV；而环氧迁移路径中，单个环氧向中心迁移的能垒仅1.32 eV，双环氧对称迁移路径能垒为1.66 eV。

特别值得注意的是双环氧迁移机制：首先两个环氧原子分别迁移形成半醌过渡态（能垒1.7 eV），随后断裂C-C键形成双内酯构型（能垒0.24 eV），该步骤使体系能量降低2.56 eV。CO释放后形成的空位边缘被醚和内酯基团钝化，能量进一步降低至-2.89 eV，这种结构稳定性解释了实验观察到的孔洞扩展现象。

研究还发现，环氧迁移主要消耗团簇外围的环氧氧原子，而非中心的醚氧原子，这暗示在孔洞扩展后期可能存在产生CO₂的路径。通过理论计算获得的空位边缘钝化结构，弥补了透射电镜(TEM)观察时醚/内酯基团易损伤、扫描隧道显微镜(STM)分辨率不足的技术局限。

这项研究首次完整揭示了从环氧链生长到碳空位形成的全流程机制，建立了氧化程度（氧覆盖率）、团簇构型（链状/环形）与空位形成能垒之间的定量关系。提出的环氧迁移主导的孔洞形成机制，为通过调控氧化参数（温度、氧浓度、辐照条件）精准制备亚纳米孔道提供了理论指导。特别是中等能垒（1.6-1.7 eV）的发现，表明该过程在实验条件下易于实现，为开发石墨烯基分子筛膜、自旋电子器件等应用奠定了坚实基础。