溴功能化自组装分子增强织构钙钛矿/硅叠层太阳能电池电荷提取机制研究

《Joule》：Enhanced charge extraction in textured perovskite-silicon tandem solar cells via molecular contact functionalization

针对织构硅衬底上自组装分子(SAM)覆盖不均导致钙钛矿/硅叠层电池性能受限的难题，研究人员通过分子接触功能化策略，设计出溴取代的共轭连接体SAM体系。研究发现溴杂质可意外提升界面钝化效果，结合共轭结构实现致密分子排列，使器件效率达31.4%，为工业化织构衬底上的高效稳定叠层器件提供了分子设计新范式。

　　

在追求更高光电转换效率的道路上，钙钛矿/硅叠层太阳能电池以其突破单结电池理论极限的潜力，成为光伏领域的新焦点。其中，p-i-n（p型-本征-n型）结构的钙钛矿电池因制备工艺简单、光学管理高效而备受青睐。自组装分子（Self-Assembled Molecules, SAMs）作为可调控的空穴传输层（Hole Transport Layer, HTL），通过功能化修饰能有效改善能级对齐并抑制载流子复合。然而，当这类器件从平坦衬底走向更接近工业应用的织构（textured）硅衬底时，难题出现了——在起伏不平的织构表面实现均匀稳定的SAM覆盖，犹如在崎岖山路上铺设平整沥青，极具挑战性。

传统烷基链SAMs在织构表面易聚集，导致器件性能受限。有趣的是，研究人员在商用SAM材料4PADCB中意外发现痕量溴化杂质竟能提升叠层性能。这一现象点燃了研究团队的设计灵感：能否主动利用溴功能化与共轭 linker（连接基团）的协同效应，攻克织构界面难题？

为此，研究团队展开系统性探索。他们首先合成了共轭连接的SAM分子Bz-PhpPACz（(4-(7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)苯基)膦酸），但发现其单独使用反而导致性能下降。通过核磁共振（NMR）分析，团队揭示商用4PADCB中存在的溴代副产物4PABrDCB是关键影响因素。于是，他们精准设计并合成了溴代衍生物Bz-PhpPABrCz（(4-(5-溴-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)苯基)膦酸），并将其与Bz-PhpPACz以8:1体积比混合，形成二元混合SAM（简称Mix）。这一混合策略巧妙结合了溴原子的界面钝化优势与共轭linker的电荷传输特性。

为解析分子设计背后的科学机制，研究人员采用了多种关键技术方法：通过X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）分析SAM覆盖度与能级对齐；利用掠入射广角X射线散射（GIWAXS）和X射线衍射（XRD）结合威廉森-霍尔（Williamson-Hall, W-H）法研究钙钛矿结晶性与晶格应变；采用瞬态表面光电压（Transient Surface Photovoltage, Tr-SPV）光谱探测界面电荷转移动力学；辅以分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟和密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算揭示分子排列与相互作用机制；并通过光电性能测试与最大功率点跟踪（Maximum Power Point Tracking, MPPT）评估器件效率与稳定性。

溴杂质在二苯并[c,g]咔唑基SAMs中的发现

团队通过¹H NMR谱图分析证实商用4PADCB中存在溴代杂质4PABrDCB。单晶X射线衍射（XRD）显示Bz-PhpPACz分子中C10位存在溴/氢共占位现象，揭示了杂质来源。通过调控Bz-PhpPACz与Bz-PhpPABrCz的混合比例，发现8:1的Mix组合在粗糙氟掺杂氧化锡（FTO）衬底上能显著提升填充因子（Fill Factor, FF），证明溴功能化对织构表面的适应性优势。

透明导电氧化物/织构硅上的分子接触

XPS分析显示Mix SAM在织构硅表面具有更高覆盖度（0.0222），UPS证实其诱导更大功函数偏移（0.42 eV），改善能级对齐。DFT计算表明溴代分子具更高偶极矩（4.86 D），而MD模拟揭示Mix体系分子分布更均匀，减少聚集。电荷密度差（Charge Density Difference, CDD）分析进一步显示共轭linker促进电荷离域，利于空穴传输。

含溴SAMs对钙钛矿结晶的影响

GIWAXS图谱显示Mix SAM诱导钙钛矿形成更均匀结晶取向，W-H分析表明其显著降低微应变（0.75）。扫描电子显微镜（SEM）与光致发光（Photoluminescence, PL）成像证实Mix样品表面褶皱减少，准费米能级分裂（Quasi-Fermi Level Splitting, QFLS）提升至1.32 eV，表明界面缺陷有效钝化。DFT计算揭示Bz-PhpPABrCz与钙钛矿间存在强相互作用，溴原子与不饱和Pb²⁺位点形成配位键。

界面电荷转移分析

Tr-SPV光谱在模拟工作条件下（白光偏置）显示Mix样品在1.1 eV（硅体相激发）和1.8 eV（钙钛矿激发）下均呈现更高光电压信号（95 mV vs 60-70 mV），表明其界面非辐射复合显著抑制。静电势表面（Electrostatic Potential Surfaces, EPSs）计算证实共轭linker促进电荷均匀分布，提升空穴分离效率。

器件性能

基于工业级直拉法（Czochralski, CZ）硅衬底的叠层电池中，Mix SAM器件实现31.4%的最高效率，开路电压（V_oc）损失降低约50 mV，FF提升10%。外量子效率（External Quantum Efficiency, EQE）谱显示子电池电流匹配优化。MPPT测试表明Mix器件在45°C/65°C下保持97%/91%初始效率，共轭linker的致密排列有效抑制界面降解。

研究结论强调，共轭SAMs通过增强分子间相互作用提升织构表面覆盖度，而溴功能化通过卤素-卤素键形成释放晶格应变，协同优化界面质量与电荷传输。该工作不仅为织构钙钛矿/硅叠层电池提供了分子设计新策略，更警示了商用SAMs中痕量杂质对界面性质的潜在影响，为后续研究提供了纯度控制的重要参考。这项发表于《Joule》的研究，通过分子水平的精准调控，将工业化叠层光伏技术向更高稳定性与效率推进了一步。