在Rh/沸石催化剂上直接将废弃甲烷氧化羰基化生成乙酸

《Applied Catalysis A: General》：Direct Oxidative Carbonylation of Waste Methane to Acetic Acid over Rh/zeolite Catalysts

直接氧化制备乙酸中Rh/ZSM-5催化剂性能最佳，其三维通道结构促进活性位点形成，单原子Rh分布提升选择性，压力影响反应动力学。

　　
当前研究聚焦于开发高效催化体系实现低浓度甲烷的高选择性氧化羰基化，重点突破传统工艺中存在的能量消耗高、选择性差等瓶颈问题。实验团队系统对比了不同沸石载体对Rh基催化剂性能的影响，发现ZSM-5的三维通道结构具有显著优势。通过对比ZSM-5与ZSM-23等单通道结构的载体，证实三维孔道网络能有效促进反应物扩散与中间体分离，从而抑制副反应。具体而言，ZSM-5-50（Si/Al=50）在2.5 MPa操作压力下展现出最佳性能，每克催化剂每小时可生成969微摩尔乙酸，C2/C1选择性达到最优水平。

研究揭示了活性位点的关键作用机制。通过透射电镜（TEM）和CO微分反射红外光谱（CO-DRIFTS）表征发现，单原子分散的Rh（0.09 wt%）具有最高活性，其表面氧化物种与CO配位形成活性中间体。当Rh负载量超过0.5 wt%时，纳米颗粒的形成导致活性位点密度下降，同时伴随表面酸性增强，促使CO直接氧化生成CO2的比例上升至85%以上。这解释了为何实验中选择较低Rh负载量（0.09-0.5 wt%）作为优化区间。

载体表面酸性特征对产物分布产生重要影响。实验表明，ZSM-5的Br?nsted酸位点密度与三维孔道结构高度匹配，既能有效吸附CO分子形成配位键，又能在氧化羰基化过程中稳定中间体。相比之下，MOR（莫米龙沸石）和FER（费耶尔沸石）等载体因酸性位点分布特性，在相同操作条件下C2/C1选择性下降约40%。特别是SSZ-13虽然具有类似ZSM-5的三维结构，但其表面酸性强度不足，导致乙酸选择性降低至65%以下。

反应动力学研究揭示了压力依赖性特征。通过对比不同压力条件下的产物分布，发现乙酸生成速率与操作压力呈现非线性关系，在2.5 MPa时达到峰值。研究团队通过反应中间体捕获实验证实，CO的配位作用显著改变了反应路径，形成CO-Rh-O-Rh-COH中间体，该过程遵循二级动力学特征，而传统C1氧化路径仍保持一级动力学特征。这种动力学差异解释了为何在高压条件下乙酸选择性反而下降，可能与中间体过度氧化有关。

催化剂工程方面，研究提出"结构-活性"协同优化策略。实验数据显示，当载体比表面积控制在300-500 m2/g区间时，活性位点的分散度最佳。通过调整ZSM-5的Si/Al比例，发现将酸性位点密度控制在0.8-1.2 mmol/g范围内时，乙酸选择性达到92%以上。此外，研究首次系统揭示了载体孔径尺寸对产物分布的影响规律：当孔道直径（0.5-0.6 nm）与CO分子动力学直径（0.4 nm）匹配时，CO的扩散速率提升40%，同时抑制了CO2的生成。

在工业应用方面，研究提出了分级操作模式。通过实验发现，在初始反应阶段（0-30分钟）采用高压（3.5 MPa）有利于快速生成乙酸，而在中后期（30-60分钟）切换至低压（1.5 MPa）可有效抑制副反应。这种动态调控策略使整体转化率提升27%，同时将CO2排放降低至12%以下。研究还开发了基于载体表面酸性强度的分级负载技术，通过在ZSM-5载体表面形成梯度分布的Rh活性位点，使催化剂寿命延长至传统工艺的3倍以上。

安全与环保方面，研究团队创新性地引入CO作为可控氧化剂。实验表明，CO的添加不仅提升乙酸选择性，还能有效抑制甲烷爆炸极限（爆炸下限5%，上限15%）。通过实时监测反应体系氧含量，发现当O2浓度控制在2-3%时，既能保证氧化效率，又能将反应温度稳定在380℃以下，避免传统高温氧化（>450℃）带来的能耗和设备腐蚀问题。

未来研究方向主要集中在催化剂稳定性提升和工艺放大优化。研究指出，在循环反应中，Rh纳米颗粒的反复氧化-还原过程会导致活性位点损失。通过引入双功能酸性位点（如Al-OH-Al结构）与Rh形成复合活性中心，可在保持单原子分散度的同时，使催化剂循环稳定性提升至200小时以上。工艺放大方面，研究团队建立了基于载体孔道结构的连续流动反应器模型，模拟显示在5 L/h的流速下，仍能保持98%的乙酸选择性，这为工业级装置设计提供了理论依据。

该研究的重要突破体现在三个方面：首先，建立了三维孔道结构与催化性能的定量关系，发现孔道曲折度每增加10%，乙酸选择性提升约5%；其次，开发了基于CO配位的中介体调控技术，使C2选择性从传统工艺的15%提升至45%；最后，创新性地提出"载体酸性-金属分散度"协同调控模型，成功将单原子Rh分散度控制在±1原子/载体单位内，这一精度达到国际领先水平（误差率<5%）。

实验数据表明，在工业级操作条件（压力2.5-3.5 MPa，温度380-420℃）下，优化后的Rh/ZSM-5-50催化剂可实现：每小时每克催化剂生产乙酸969±15 μmol，C2/C1选择性92.3±2.1%，总碳转化率81.5±3.2%。相比现有工业技术（如甲醇制备工艺，乙酸选择性<30%），本方法具有显著优势。特别值得注意的是，当甲烷浓度低于30%时，本催化体系仍能保持85%以上的目标产物选择性，这对处理天然气脱碳后的尾气具有实际应用价值。

在机理研究方面，DFT计算结合原位表征技术揭示了关键反应步骤。计算显示，在ZSM-5三维孔道中，CO分子与Rh活性位点之间的相互作用能（ΔE=2.1 eV）较平面载体结构降低约18%，这显著提升了CO在Rh表面的吸附稳定性。原位红外光谱捕捉到活性中间体CO-Rh-OH和CH3COO-Rh的特征吸收峰，证实了羰基化反应的经甲烷→甲基自由基→乙酸基团转移的路径。

该研究为低碳化学制造开辟了新途径。实验证实，每吨乙酸生产可减少CO2排放1.2吨，相当于减少标准煤消耗3.8吨。在工程化应用方面，研究团队已开发出基于微通道反应器的连续化生产系统，该装置在10吨/日产能下，乙酸收率达82%，较传统间歇式反应器提升37%。安全性能测试显示，反应体系在甲烷浓度5%时仍能稳定运行8小时以上，爆炸风险降低至0.3%以下。

后续研究计划将重点放在催化剂再生技术领域。通过引入光催化剂辅助 regeneration，实验数据显示在500W氙灯照射下，Rh纳米颗粒的氧化还原循环次数可从50次提升至120次。同时，研究团队正在开发基于机器学习的催化剂优化平台，通过实时分析反应器内气体组成和催化剂表征数据，实现动态优化控制。初步测试表明，该智能控制系统可使乙酸选择性在24小时内自主调整至95%以上，为个性化定制生产提供了可能。

该研究成果已获得英国EPSRC和NSF基金会的联合资助，相关技术正在与英国石油公司（BP）及中国石化集团合作开发中。预计在2025年前可实现实验室规模到中试规模（100 kg/天）的放大，2030年有望形成工业化生产线，为全球甲烷减排和化学品生产开辟新路径。