双金属ZnCo在CTAB改性的Silicalite-1（S-1）沸石中对Pt物种的锚定作用，用于丙烷脱氢反应

《Applied Catalysis A: General》：Bimetallic ZnCo Anchoring of Pt Species in CTAB-modified Silicalite-1 (S-1) Zeolite for Propane Dehydrogenation

高效抗烧结Pt基丙烷脱氢催化剂设计及性能研究。采用ZnCo双金属锚定Pt物种并负载于CTAB修饰的硅酸铝-1沸石载体，开发出新型PDH催化剂。550℃纯丙烷流中连续运行115小时，丙烷转化率25.6%，丙烯选择性≥98.5%，失活速率常数0.0014 h?1，时空产率达35.6 mol·g?1·h?1。ZnCo双金属通过电子转移抑制Pt烧结，CTAB调控沸石孔道结构改善反应物扩散。

　　

Jie Zhou|Yuan Tao|Xiaohui He|Hongbing Ji

教育部生物无机与合成化学重点实验室，精细化工研究院，中山大学化学学院，广州510275，中国

摘要

在苛刻条件下构建稳定的基于铂的丙烷脱氢（PDH）催化剂仍然是一个关键挑战，因为铂物种的烧结和迁移以及焦炭沉积都会导致催化剂失活。在此，我们报道了一种新型催化剂，该催化剂采用双金属ZnCo对Pt物种进行锚定，并将其封装在CTAB改性的硅沸石-1（S-1）中。这种催化剂在550℃下连续运行115小时后，仍表现出优异的PDH性能，其失活速率常数仅为0.0014 h^-1。它实现了35.6 mol (gPt·h^-1)的稳定丙烯时空产率（STY），丙烷转化率为25.6%，丙烯选择性超过98.0%。ZnCo双金属物种的引入促进了电子转移，有效抑制了铂的烧结并调节了铂物种的电子结构。同时，软模板CTAB的加入调整了S-1沸石的通道结构，从而提高了催化剂的耐久性。这种协同设计策略为开发适用于工业应用的强效且高效的PDH催化剂提供了有希望的途径。

引言

丙烯被认为是石化工业的基本原料[1]、[2]、[3]。在各种生产路线中，丙烷脱氢（PDH）因其高选择性、仅产生氢气作为副产物以及来自页岩气的丙烷供应量不断增加而成为一种非常有前景的丙烯生产策略[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。由于PDH反应具有高吸热性质（C₃H₈=C₃H₆+H₂，?H=+124.3 kJ mol^-1），需要较高的操作温度才能获得所需的丙烷转化率和产率，这对催化剂的稳定性和性能提出了重大挑战[2]、[9]、[10]、[11]。考虑到铂物种的几何效应，较大的铂集合体有利于丙烯的水解和随后的深度脱氢，从而降低了丙烯选择性并加速了焦炭的形成[12]。引入添加剂来调节铂物种的结构已被证明是抑制不良反应和提高催化剂稳定性的有效策略。将铂物种与合适的添加剂合金化或物理隔离可以显著提高PDH的催化性能。增加铂物种的电子云密度会诱导静电排斥，促进丙烯的解吸[13]、[14]、[15]、[16]。然而，由于反应条件的苛刻性和铂物种的高比表面积，开发高效的PDH催化剂仍然极具挑战性。此外，用单一添加剂改性的基于铂的催化剂通常稳定性不足，这突显了需要更有效的结构和电子调控策略。Furukawa Shinya及其同事通过引入Pb和Ca改性地开发了一种新型催化剂，显著提高了催化剂的稳定性[17]。在PtGa合金纳米颗粒中，Pb优先沉积在Pt₃位点，而Ca有助于形成富电子的孤立Pt₁物种。所得的PtGaCaPb/SiO₂催化剂在600℃下连续运行1个月后仍表现出出色的稳定性，失活速率常数极低，为0.00033 h^-1，使用寿命超过3067小时。然而，过量的金属物种会覆盖铂位点，减少铂物种的分布和催化效率。为了解决这个问题，具有明确通道结构和高比表面积的沸石被广泛用作PDH及相关过程中的催化剂载体[1]、[18]、[19]、[20]、[21]。尽管如此，沸石的狭窄通道可能会限制反应物分子的扩散，尤其是在高重量小时空间速度（WHSV）条件下。通过引入软模板剂或结构导向剂来构建分级沸石或沸石纳米片已成为一种有效的策略。这些软模板剂的改性增强了沸石通道中物种的扩散以及反应物到达催化位点的能力，从而提高了催化活性[15]、[22]、[23]、[24]。

在此，我们设计了一种新型催化剂，该催化剂采用双金属ZnCo对Pt物种进行锚定，并将其封装在CTAB改性的S-1沸石中，旨在调整S-1沸石的通道结构并提高催化剂稳定性。双金属ZnCo物种的引入以及CTAB的软模板效应显著提高了丙烷脱氢（PDH）的稳定性。0.2Pt0.3Zn0.5CoK@S-1-CTAB催化剂在550℃下纯丙烷进料条件下运行115小时后，实现了25.6%的丙烷转化率和超过98.5%的丙烯选择性，表现出极低的失活速率常数0.0014 h^-1以及35.6 mol (gPt·h^-1)的显著时空产率。双金属添加剂的引入增强了电子转移和催化剂稳定性，并提高了对焦炭的抵抗能力，从而显著延长了催化剂的使用寿命，为开发高效且耐用的PDH催化剂提供了有希望的策略。

材料与方法

本研究中使用的所有化学试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。Zn(NO₃)₂?6H₂O、Co(NO₃)₂?6H₂O、四乙基硅酸盐（TEOS）、H₂PtCl₆·H₂O、四丙基氢氧化铵（TPAOH，水中含量25 wt%）、二乙烯三胺、KCl和乙二胺购自Energy Chemical。SnCl₄·5H₂O、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和PtCl₂由Macklin公司提供。

硅沸石-1（S-1）的合成

硅沸石-1（S-1）是通过水热法合成的，使用前驱体凝胶

结论

通过将Pt物种与双金属ZnCo锚定到CTAB改性的硅沸石-1中，开发出了一种高效且稳定的PDH催化剂。在550℃下，在纯丙烷流中且无H₂的情况下，该催化剂实现了25.6%的丙烷转化率和98.5%的丙烯选择性，连续运行115小时后未观察到明显的失活现象。0.2Pt0.3Zn0.5CoK@S-1-CTAB催化剂表现出0.0014 h^-1的低失活速率常数，并实现了显著的丙烯产率

CRediT作者贡献声明

Xiaohui He：研究工作、资金获取。Jie Zhou：撰写——初稿、数据管理、概念构思。Yuan Tao：撰写——审阅与编辑、形式分析。Hongbing Ji：撰写——审阅与编辑、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划纳米技术专项（编号2020YFA0210900）、国家自然科学基金（22422815、U22A2048、21938001）、中国博士后科学基金会博士后奖学金计划（授权号GZC20250866）、广东省杰出青年科学基金（2022B1515020035）以及山西省科技创新团队的专项基金的支持