用于光电化学水氧化的新型氮氧化镓薄膜光阳极

《Applied Surface Science Advances》：Novel gallium oxynitride thin film photoanodes for photoelectrochemical water oxidation

GaON薄膜通过电子束蒸发氧化镓并在控制氨气流的温度下热氮化制备，获得带隙1.7-2.0eV的六方晶型GaON，适用于可见光驱动水分解。晶格结构、载流子迁移率和光吸收特性共同决定了光解水性能，最佳活性在700℃和300nm氧化镓薄膜厚度时达成。

　　

作者：Sang Youn Chae、Jung Hun Maeng、Oh-Shim Joo、Sungju Yu、Eun Duck Park 所属机构：韩国瑞泉大学能源系统研究系，水原市16499

摘要

氧化氮化镓（GaON）是一种新兴的半导体材料，具有可调的能带结构，且在光电化学（PEC）水氧化反应中表现出良好的性能。本文介绍了一种自下而上的制备方法：首先通过电子束蒸发Ga₂O₃在钛（Ti）基底上形成非晶薄膜，随后在可控的氨（NH₃）气氛下进行热氮化处理。该方法能够制备出纤锌矿相的GaON薄膜，其带隙宽度为1.7–2.0 eV，非常适合用于可见光驱动的水氧化反应。通过系统研究氮化温度和前驱体厚度的变化，发现GaON的结晶性、载流子传输特性以及光吸收性能共同决定了其整体PEC性能；最佳性能是在700°C温度下、Ga₂O₃厚度约为300 nm时获得的。这些发现为基于GaON的光电极设计提供了明确的指导原则。

引言

光电化学（PEC）水分解被认为是实现可持续氢能生产和增值化学品生产的最有前景的方法之一。典型的PEC电池包含一个半导体光电极和一个对电极。光照下，光电极吸收光子产生电子-空穴对，从而驱动氧化还原反应（如水分解生成O₂和H₂）。这一光能到化学能的转换过程受到半导体材料及其与电解质界面的性质影响。因此，合理设计和开发用于光电极的半导体材料对于提升PEC性能至关重要。 自Fujishima和Honda首次使用TiO₂实现PEC水分解以来，人们已经探索了多种n型和p型半导体材料，例如用于光电极的WO₃、Fe₂O₃和BiVO₄，以及用于光阴极的硫化物基化合物、p型Si、p型InP和Cu₂O等。在水分解过程中，光电极处的水氧化反应通常是整个过程的限速步骤，因此开发高效稳定的光电极材料显得尤为重要。 理想的PEC水分解用半导体应满足以下条件：（1）能带边缘位置适中，位于水氧化还原电位（H⁺/H₂和O₂/H₂O）之间；（2）具有可见光吸收能力的带隙（约2.0 eV）；（3）在水环境中具有长期的光稳定性。然而，大多数可见光吸收型金属氧化物半导体的导带最低能级低于H⁺/H₂氧化还原电位，因此在无外加偏压的情况下无法实现水分解。 相比之下，基于Ga的半导体（如Ga₂O₃、GaN和GaP）的导带边缘能级相对较高，具有较好的应用潜力。然而，它们的带隙较大（β-Ga₂O₃约为4.6 eV，GaN约为3.4 eV），这严重限制了它们对太阳光的吸收效率（因为太阳光谱中紫外光仅占不到5%）。为克服这一限制，需要通过调控材料的价带最大能级（VBM）来缩小带隙。在基于Ga的半导体中，VBM主要受Ga的3d、4s和4p轨道与O的2p或N的2p轨道杂化的影响。因此，调整基于Ga的化合物的阴离子晶格结构是调节带隙的有效方法。 氧化氮化镓（GaON）可以视为GaN和Ga₂O₃之间的中间化合物，同时含有氮和氧阴离子。多项研究表明，由于氮的引入导致VBM上升，GaON的带隙比GaN或Ga₂O₃更窄。因此，GaON成为一种有前景的光电极材料，具有理想的能带位置和可见光吸收特性，并有望通过成分调控进一步提升PEC性能。尽管具有潜力，但目前GaON的合成主要依赖于粉末制备方法，如溶胶热合成或对Ga₂O₃、Ga(NO₃)₃或Ga(OH)₃前驱体的氮化处理。这些方法难以直接应用于PEC器件中。 在本研究中，我们开发了一种自下而上的制备方法：首先通过电子束蒸发非晶Ga₂O₃在钛基底上形成薄膜，然后在可控的氨气氛下进行热氮化处理。系统研究了不同氮化温度下GaON薄膜的物理化学性质，并利用光谱技术分析了其电子结构。此外，还评估了GaON光电极在模拟太阳光照射下的PEC性能。据我们所知，这是首次报道通过氮化非晶Ga₂O₃制备纤锌矿相GaON的方法。实验结果表明，该策略可以直接在导电基底上生长GaON薄膜，为大规模制备基于GaON的光电极提供了可行平台。

实验方法

光电极用GaON薄膜的制备

GaON光电极是通过氮化Ga₂O₃薄膜制备的。首先，使用电子束蒸发器（KVE-E2006，Korea Vacuum Tech.）在3.0 × 10^?5 Torr的基压下，将50–700 nm厚的Ga₂O₃薄膜沉积在Ti箔（The Nilaco Corporation，纯度99.5%）上。随后，在500–1000°C的温度范围内，将沉积的Ga₂O₃薄膜置于99.999%的NH₃气氛中氮化1小时，氮气流量为150 mL·min^?1。

PEC性能测试

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通过氮化非晶Ga₂O₃制备纤锌矿相GaON薄膜

对氮化后的Ga₂O₃薄膜进行了晶体和电子结构的表征。比较了不同温度（500–1000°C）下氮化样品的XRD图谱（图1）。由于Ga₂O₃是以非晶态沉积的，因此在沉积后未观察到其典型的XRD峰。此外，无论是否存在Ga₂O₃薄膜，Ti基底都会被氮化成TiN_x，这也通过XRD得到了确认。

结论

我们提出了一种自下而上的合成方法：首先通过电子束蒸发Ga₂O₃形成非晶薄膜，随后进行热氮化处理，从而在导电Ti基底上直接生长出GaON薄膜。该方法制备的GaON具有较窄的带隙（1.7–2.0 eV），非常适合用于可见光驱动的水氧化反应。系统控制氮化温度和薄膜厚度后发现，GaON的结晶性、载流子传输特性以及光吸收性能共同决定了其PEC性能。

作者贡献声明

Sang Youn Chae： 资料撰写、初步研究、资金申请、数据分析、概念构建。 Jung Hun Maeng： 数据分析、资金申请。 Oh-Shim Joo： Sungju Yu： 数据分析、资金申请、研究工作、审稿与编辑。 Eun Duck Park： 资料撰写、审稿与编辑、项目监督、资金申请。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）资助的“基础科学研究计划”（RS-2023-00249042）、“个人基础研究计划”（RS-2025-16068844）以及“硕士/博士生及博士后学习与学术研究计划”（LAMP，RS-2023-00285390）的支持，该计划由韩国教育部提供。此外，本研究还得到了韩国科学技术院（KIST）的机构支持。