通过共价有机聚合物锁定的表面极化层，实现高效的太阳能水分解

《Applied Surface Science Advances》：Surface polarization layer locked with covalent organic polymer for efficient solar water splitting

表面极化策略有效抑制TiO?光阳极电荷复合，通过共价有机聚合物（COP）锁定羟基形成极化电场，使光电流密度达1.37?mA?cm?2（原始4.6倍），电荷分离/注入效率分别为77.3%/92.3%，并保持23小时稳定性，机理涉及OH*、O*中间体高效生成优化氧析出反应动力学。

　　

范俊|谢家乐|张云鹏|梁实|王五芳|杨萍萍|卢新欣

中国西南石油大学化学与化学工程学院，成都610500

摘要

表面极化是解决快速电荷复合问题的有效策略。然而，目前的制备方法仍然有限。本研究提出了一种共价有机聚合物（COP）锁定策略，其中具有高比表面积的COP层作为羟基（?OH）团的来源。在AM 1.5G光照下，表面羟基化的TiO₂/COP浸泡光阳极在1.23?V（相对于RHE）时实现了1.37?mA cm^{?2₂的4.6倍。值得注意的是，在23小时的稳定性测试中，其性能没有显著下降。TiO₂的电荷复合问题得到了有效缓解，其电荷分离效率为77.3％，注入效率为92.3％。这些改进归因于?OH基团的表面极化、TiO₂/COP异质结以及COP覆盖层对吸附的?OH基团的空穴提取/共催化能力。重要的是，OH*和O*中间体的形成在氧气演化过程中非常有效。}

引言

在当今能源转型和环境保护的背景下，利用太阳能产生高能量密度清洁氢气的光电化学（PEC）水分解已成为研究前沿[1]，[2]。PEC水分解是一种发生在光催化剂/水界面上的异相催化过程。在各种光阳极材料中，TiO₂因其无毒性、环保性、低成本和优异的稳定性而具有独特优势。然而，其有限的光吸收、高的载流子复合率以及缓慢的氧气演化反应（OER）动力学严重限制了其PEC应用[3]，[4]。尽管在元素掺杂[5]、共催化剂修饰[6]，[7]和异质结构构建[8]，[9]等方面取得了实质性进展，但TiO₂光阳极的核心瓶颈——中间体形成的缓慢动力学问题仍未解决[10]，[11]，[12]，[13]。

界面调控作为增强半导体/电解质界面电荷转移的关键手段，被认为是突破动力学瓶颈的有效方法[14]，[15]。其中，表面羟基极化作为一种关键的界面调控方法，可以通过丰富的羟基团形成极化电场，从而加速电荷分离和反应动力学[16]，[17]。Ma等人通过甘油-乙醇水热法实现了94％的电荷分离效率和1.23?V（相对于RHE）时的1.41?mA?cm^?2光电流[16]。我们的团队在1.48?V（相对于RHE）的正电位处理22小时后，达到了1.23?V（相对于RHE）时的1.57?mA?cm^?2光电流[17]。Chen等人进一步表明，在羟基极化过程中，OER途径发生了改变，显著提高了CdIn₂S₄的稳定性。此外，最佳的羟基覆盖率可以减少电荷复合，降低界面电阻，并提供反应位点[18]，[19]。然而，传统的羟基极化方法存在固有的缺点：正电位极化会损害电极的稳定性，而直接生长羟基则难以确保羟基团的均匀分布和稳定性。

共价有机聚合物（COPs）由于其高比表面积、高结构可调性以及独特的界面吸附和电荷传输特性，为优化羟基稳定性和极化效应提供了新的途径[20]，[21]。关键在于利用COPs的网络结构并精确调控其极性官能团[22]，[23]。这些官能团与?OH之间的相互作用促使?OH在光阳极表面自发且均匀地吸附，形成极化电场，从而促进电子转移并改善反应动力学。这种方法显著提高了极化策略的适用性和?OH吸附的稳定性。例如，张等人基于酮类的蒽醌框架（Kf-AQ）通过酮结构增强了OH^?水团的吸附和H–O键的解离，在可见光下实现了4784?μmol h^?1 g^?1 H₂O₂的产率[24]。陶等人的ICOP-1利用胍盐的电荷特性通过库仑力和电子对相互作用稳定吸附I^? [25]。

在本研究中，我们通过COP锁定的羟基团在TiO₂表面构建了极化电场，从而提高了其PEC性能。TiO₂/COP是通过将TRG·HCl和氰尿酸在TiO₂上聚合制备的；浸入1?M KOH中吸附?OH后得到TiO₂/COP浸泡样品。在1.23?V（相对于RHE）时，它们的光电流密度分别达到了0.62和1.37?mA?cm^{?2₂（0.3?mA?cm?2）的2倍和4.6倍。TiO₂/COP浸泡样品在23小时的稳定性测试中显示出92.3％的电荷注入效率、77.3％的分离效率以及优异的光电流保持能力。最后，通过动力学研究和循环伏安法证实，COP的羟基化可以有效促进OER过程中OH*和O*中间体的生成，从而优化其动力学性能。}

部分摘录

TiO₂光阳极的制备

采用水热合成方法在氟掺杂的氧化锡（FTO）基底上制备了TiO₂纳米棒阵列。基底清洗、前驱体制备、水热反应（170?°C，6?h）和退火（450?°C，1?h，5?°C min^?1

TiO₂/COP和TiO₂/COP浸泡光阳极的制备

TiO₂/COP光阳极是通过使用TiO₂纳米棒阵列和两种单体（氰尿酸和TRG·HCl）在甲苯、二氧烷和醋酸的混合溶液中合成的。

TiO₂/COP光阳极的性质

如图1a所示，TRG·HCl和氰尿酸在120?°C下反应72小时（Dioxane/Mesitylene = 3:1），通过亚胺缩合形成二维“3?+?3”型六元环网络聚合物。图1b是AA堆叠COP吸附?OH的模型示意图。吸附位点位于胍盐周围。图1c展示了TiO₂/COP浸泡复合光阳极的制备过程。首先，在FTO玻璃上制备了TiO₂纳米棒薄膜

结论

总之，通过在TiO₂纳米棒阵列光阳极表面通过缩聚反应合成了类似纱布的COP覆盖层。更重要的是，通过COP覆盖层的锁定作用，在表面形成了带有?OH基团的极化结构。TiO₂/COP浸泡光阳极实现了1.37?mA cm^{?2₂的4.6倍。在23小时的长期稳定性测试中，光电流没有明显下降。}

CRediT作者贡献声明

范俊：撰写——原始草稿、验证、方法学、研究、数据分析、概念化。谢家乐：撰写——审阅与编辑、监督、资源获取、数据分析、概念化。张云鹏：研究、数据分析。梁实：研究、数据分析。王五芳：研究、数据分析。杨萍萍：监督、资源获取、数据分析。卢新欣：撰写——审阅与编辑、资源获取、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家石油公司基础前瞻性科学技术项目（2023ZZ1201）、西南石油大学科研启动项目（2021QHZ018）以及四川省“光伏产业产教融合综合示范基地（四川省财政教育[2022]编号106）”的支持。范俊和谢家乐对这项工作做出了同等贡献。