《Applied Surface Science Advances》：High-efficiency capture of bisphenol pollutants of different sizes by rigid aromatic β-cyclodextrin polymers with hierarchical porous networks
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高效去除双酚类污染物的刚性β-CD聚合物吸附剂研究。采用聚合-交联策略制备具有级联多孔结构的RACP-HPNs材料，吸附BPA达542.2 mg g?1，3分钟内达平衡，六次再生后保留96%吸附性能。范德华力、氢键和π-π相互作用主导吸附，多孔结构促进传质与活性位点接触。
Lvyuan Chen|Kungang Chai|Dongli Li|Youquan Zhang|Fang Lai
广西大学化学与化学工程学院，广西石化资源加工与过程强化技术重点实验室，中国南宁530004
摘要
面对从受污染水中高效去除双酚类化合物（BPs）的挑战，本文介绍了一种通过集成聚合-交联策略制备并评估了两种具有层次多孔网络的刚性芳香β-环糊精聚合物（RACP-HPNs）的方法。这些材料通过多种技术进行了表征以验证其结构。吸附实验表明，RACP-HPN表现出优异的整体吸附性能和快速的动力学特性。其对BPA的吸附容量达到542.2 mg g?1，仅需3分钟即可达到平衡，并且在六次再生循环后仍能保持超过96%的吸附性能。在各种溶液条件下均实现了有效的去除效果，且吸附性能与双酚底物的分子构型和大小密切相关。理论计算证实，其高效吸附主要源于范德华力、氢键和π–π相互作用，而其层次化的孔结构则促进了物质传递和活性位点的可及性。这些发现表明，RACP-HPN是一种有前景的刚性吸附剂，适用于高效去除双酚类化合物。
引言
双酚类化合物（BPs）广泛用于制造聚碳酸酯塑料、环氧树脂、食品包装和医疗设备[1]。这些已知的内分泌干扰物经常在水体中被检测到，具有很高的环境持久性和多样的毒性[2]。已经开发了多种处理技术来去除它们，包括高级氧化过程（AOPs）[3]、[4]、[5]、[6]、生物降解[8]、[9]以及膜分离技术[10]、[11]。在各种去除双酚污染物的方法中，吸附因操作简单、成本低廉和高效率而受到广泛关注。吸附效果与吸附剂的性质密切相关。理想的吸附剂不仅应对目标污染物具有很强的亲和力，还应具有促进快速扩散和进入活性位点的多孔结构[12]、[13]。
先前的研究显示，微孔碳[14]、沸石[15]和微孔MOFs/COFs[16]、[17]具有较高的表面积和针对BPs的定制化学性质，在优化条件下能够实现显著的平衡吸附量。它们的吸附主要依赖于范德华力和疏水相互作用，同时芳香环之间的π–π堆叠以及羟基与表面功能基团之间的氢键共同稳定了双酚分子在孔壁上的结合。然而，均匀的微孔框架通常会对大分子产生显著的扩散限制，导致动力学缓慢和位点占据不完全[18]、[19]、[20]，尤其是对于空间受阻的双酚类化合物。
因此，要克服均匀微孔框架的扩散瓶颈，需要结合层次多孔性和可调表面化学性质的吸附剂。聚合物吸附剂以其结构多样性和化学可调性而闻名，引入外部交联剂（如甲醛二甲基缩醛（FDA）、1,4-双(氯甲基)苯（DCX）、4,4′-双(氯甲基)联苯（BCMP）和1,3,5-三(溴甲基)苯（TBMB）有助于形成刚性的聚合物网络并开启多尺度传输路径[21]、[22]。除了使用外部交联剂外，β-环糊精（β-CD）作为一种构建先进聚合物吸附剂的优秀单体脱颖而出。β-CD是一种天然来源的无毒环状寡糖，含有一个能够通过包合作用容纳芳香污染物的疏水腔。这种内在的识别能力使其特别适用于双酚的去除。当交联成不溶性聚合物基质时，它既能保持基于腔的识别能力，又能提供结构稳定性[23]、[24]、[25]、[26]。双酚类化合物具有刚性的芳香框架和独特的官能团（表S1），这些特性赋予了它们强的疏水性、空间阻碍性和化学持久性，从而阻碍了物质传递。为了解决这些问题，我们发现通过添加富含芳香结构的聚合物框架是提高吸附动力学和位点可及性的关键因素。通过加成聚合和外部交联引入的芳香环（图1）赋予网络扩展的π共轭性和刚性，促进了具有层次多孔性的稳定网络的形成。这些富含π的区域不仅增强了与双酚分子的π–π相互作用，还提高了材料的机械和热稳定性，从而加快了扩散速度并更有效地捕获水中的芳香污染物。
基于这些策略，我们使用富含苯基的单体合成了两种具有层次多孔网络的刚性芳香β-CD聚合物（RACP-HPNs）。通过多种分析方法对这些材料的结构和多孔特性进行了全面表征。使用三种代表性的双酚类污染物评估了合成聚合物的吸附性能。进行了批次实验以研究吸附动力学、等温线、热力学行为、pH/离子强度的影响以及可回收性。我们观察到不同双酚类化合物的分子大小和取代基类型导致了吸附行为的显著差异，这些差异通过密度泛函理论（DFT）计算得到了进一步阐明，并通过基于Hirshfeld分配的独立梯度模型（IGMH）进行了可视化。这项工作为构建能够快速高效去除双酚类污染物的聚合物吸附剂提供了一种可行的策略。
部分摘录
化学品
β-CD（≥99%）、TTI（27% w/w）、二丁基锡二月桂酸酯（DBTL，95%）、DCX（98%）和BCMP（96%）购自Aladdin Reagent Co.或Adamas-beta Reagent Co。无水乙醇（EtOH，≥99.7%）、1,2-二氯乙烷（DCE，AR）、三氯化铁（FeCl3，99%）和二氧六环己烷为分析级，无需进一步纯化即可使用。双酚A（BPA，>99%）、双酚AF（BPAF，>98%）和双酚S（BPS，98%）购自Aladdin Reagent Co.，用作模型有机污染物
表征
如图1所示，通过SEM和TEM研究了聚合物的形态和结构特征。对于ACP，SEM图像（图S2）显示其由几乎不透水的聚合物微球组成的聚集结构。相比之下，RACP-HPN1和RACP-HPN2完全缺乏微球形态，展现出明显的多孔网络结构，这可能是由于外部交联过程中的Friedel-Crafts烷基化作用所致。
结论
通过β-CD和TTI的集成组装策略成功合成了RACP-HPN1和RACP-HPN2。全面的结构分析表明，这两种聚合物都由于引入了刚性苯基交联剂而具有刚性的层次多孔结构。RACP-HPN2表现出出色的整体吸附性能，实现了542.2 mg g?1的高效BPA吸附量，并且在短短3分钟内即可达到平衡。
CRediT作者贡献声明
Lvyuan Chen：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化。Kungang Chai：监督，正式分析。Dongli Li：研究，数据管理。Youquan Zhang：项目管理，资金获取。Fang Lai：撰写 – 审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号21868002）和广西中年骨干教师奖学金的支持，以及广西石化资源加工与过程强化技术重点实验室的开放项目（编号2024K001）的支持。理论计算使用了广西大学的高性能计算中心的计算资源。
