《Applied Surface Science Advances》：Dynamic reconstruction and electronic modulation of Ru-Fe Co-doped Ni
2P nanoflowers for high-current-density water oxidation
编辑推荐：
氧析出反应催化剂设计；Ru-Fe共掺杂策略；Ni?P纳米花；碱性电解水制氢；双相催化机制
Xuena Gao|Chunmei Ni|Huimin Yang|Jianguo Dong|Ju Wang|Changchun He|Xiaoyan He|Zhao Li|Lin Tian
中国伊犁师范学院化学与环境科学学院，新疆天然产物化学与应用重点实验室
摘要
过渡金属磷化物（TMPs）在氧演化反应（OER）过程中会重构为活性NiOOH，但其工业应用受到导电性差、电子可调性有限以及相变动力学缓慢的阻碍。我们提出了一种双Ru-Fe掺杂策略，该策略能够协同增强Ni2P的电子结构和重构动力学。通过一种可扩展的水热磷化方法，我们在镍泡沫上制备了层状的RuFe-Ni2P纳米片（RuFe-Ni2P/NF），该催化剂表现出优异的碱性OER性能。优化后的催化剂具有39.33 mV·dec?1的低塔菲尔斜率，仅需287 mV过电位即可达到500 mA·cm?2的电流密度，并且稳定性超过230小时。在与Pt/C结合的水电解器中，该系统在500 mA·cm?23+/Fe2+氧化还原对调节NiOOH的电子结构并促进电荷转移，而Ru掺杂物既作为活性位点又加速了从结晶Ni2P到非晶NiOOH的转化。Ru-Fe的协同作用提升了NiOOH的d带中心，增强了氧中间体的吸附，并将速率决定步骤从OH* → O*变为O* → O* → OOH*。这种电子结构工程为设计在高电流密度下的高性能催化剂提供了关键见解。
引言
煤炭和石油基化石燃料在全球工业化中的持续主导地位加剧了可持续发展和环境保护的挑战[1]。开发环保的可再生能源是应对能源安全和环境污染双重危机的实际策略。绿色氢及其衍生的电子燃料作为化石燃料的理想替代品，在全球能源转型中发挥着关键作用[2]。氢能以其清洁、高效和零排放的特点而受到广泛关注[3]、[4]。目前，由可再生能源驱动的碱性水电解已成为绿色氢生产的主流技术[5]。然而，阳极OER（一种四电子转移过程，在操作条件下需要较大的过电位）仍然是水电解的一个关键瓶颈[6]、[7]。尽管基于贵金属的催化剂（如Pt/RuO2）长期以来一直是OER电催化剂的标杆，但其高昂的成本和稀缺性严重限制了大规模应用[8]。因此，迫切需要开发出成本低廉、高活性且适用于高电流密度操作的OER催化剂，以推动电解氢生产技术的发展。
基于镍的电催化剂由于其高内在活性、低成本、结构可调性和类似铂的电子特性，在各种电催化反应中表现出色，尤其是在工业条件下具有优异的氧演化潜力[9]、[10]。TMPs，特别是Ni2P，因其可调节的组成、多样的结构和优异的催化性能而受到广泛关注[11]、[12]。Ni2P在电催化过程中会发生表面重构，形成活性物种NiOOH。Yu等人[13]利用原位技术揭示了OER过程中前催化剂Ni2P的重构机制和结构-活性关系，证明原位形成的Ni2P-NiOOH具有更高的电催化活性。然而，生成的NiOOH导电性差、重构动力学缓慢，且电子结构调节困难，这些因素严重限制了其OER活性[14]、[15]、[16]。最近的研究表明，向TMPs中引入异种金属原子可以有效优化活性中心的电子结构，从而提高内在活性[17]、[18]、[19]、[20]。例如，Wang等人证明Ru掺杂会导致CoFeP的电子结构发生畸变，从而在HER和OER过程中促进有利的表面重构[21]。同样，Li等人[22]报告称Fe3+掺杂在调节NiOH的电子结构、降低OER能量障碍和提高导电性方面起着关键作用。这些发现表明，通过异种原子掺杂加速动力学重构、提高NiOOH的导电性和优化电子结构，可以显著提升基于Ni2P的催化剂的OER性能。
鉴于此，我们采用两步水热和低温磷化策略合成了Ru/Fe共掺杂的Ni2P催化剂。优化后的催化剂在500 mA·cm?2?22P向NiOOH的转化，并与重构后的非晶NiOOH共同作为活性位点。Ru/Fe的协同作用使NiOOH的d带中心向上移动，增强了氧中间体的吸附，并将速率决定步骤从OH* → O*变为O* → O* → OOH*。这项工作提供了一种可控的催化剂重构动力学调控策略，为设计适用于工业规模应用的高性能OER催化剂提供了思路。
部分内容摘录
Ni(OH)2-NF的合成
将一块镍泡沫（NF，2 × 4 cm）依次在1.0 M HCl、丙酮、无水乙醇和去离子水（DIW）中超声处理15分钟。将含有3 mmol Ni(NO3)2·6H2O、4 mmol NH4F和10 mmol尿素 的均匀溶液（60 mL DIW）转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。将预处理过的镍泡沫浸入溶液中，然后在120°C下进行6小时的水热反应。冷却至室温后，轻轻冲洗所得的Ni(OH)2-NF。
催化剂表征
RuFe-Ni2P-NF催化剂是通过两步水热和低温磷化策略合成的，如图1所示。首先，通过水热过程在镍泡沫上生长出表面均匀光滑的Ni(OH)2纳米花（Ni(OH)2-NF）（图S1a–c）。X射线衍射（XRD）图谱（图S2）证实了金属Ni（PDF#38–715）和Ni(OH)2·0.75H2O（PDF#38-715）的共存。随后进行了二次水热处理
结论
总结来说，我们成功合成了一个双金属改性的纳米花状RuFe-Ni2P-NF催化剂，作为碱性介质中的高效OER电催化剂，其中RuFe-NiOOH被确定为真正的活性中心。RuFe-Ni2P-NF电极在500 mA·cm?2?2
CRediT作者贡献声明
Xuena Gao：撰写——原始草稿、可视化、软件、方法学、实验研究。Chunmei Ni：方法学、实验研究。Huimin Yang：可视化、软件、方法学、实验研究。Jianguo Dong：可视化。Ju Wang：验证、软件。Changchun He：可视化、软件。Xiaoyan He：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目协调。Zhao Li：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金支持
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（编号：22202169、51678291）的资助支持。
