羧甲基化纤维素纳米纤维作为流变调节剂，用于通过沉降烧结法制备的电各向异性液态金属双层薄膜

《Carbohydrate Polymers》：Carboxymethylated cellulose nanofibers as rheological regulators for electrically anisotropic liquid metal bilayer films fabricated via sedimentation-sintering

高性能全生物基纤维素塑料通过环氧亚麻籽油与二氧化碳响应性溶剂的一锅法制备，其双交联网络结构显著提升机械性能（拉伸强度31.1 MPa，断裂延伸率217.9%）和疏水性（接触角107.1°），同时保持优异湿态韧性和50天内完全降解特性。

　　

作者：潘海毅、刘志汉、周玉婷、钟文康、王晓敏、张超群、王洋

华南农业大学材料与能源学院，中国广州市五山路483号，510642

摘要

可再生和可生物降解的纤维素基材料是石油基塑料的有吸引力的替代品，但其性能常常受到强氢键的影响而受到限制。本文报道了一种通过纤维素与环氧亚麻籽油在二氧化碳可切换溶剂中通过简单的一锅法反应制备的高性能全生物基纤维素塑料（FBCPs）。由此产生的双交联网络协同增强了机械性能，使得FBCPs具有31.1 MPa的拉伸强度、217.9%的断裂伸长率和62.2 MJ m?3的韧性，超过了多种已报道的纤维素基材料和商业塑料。该材料还表现出优异的疏水性（水接触角为107.1°），并且在湿润状态下仍保持23 MJ m?3的韧性。此外，FBCPs在环境土壤中可在50天内完全降解，展现了高性能与环境可持续性的完美结合。

引言

塑料因其耐用性和可塑性而受到重视（Law, Sobkowicz, Shaver, & Hahn, 2024），但同时也导致了严重的环境污染和可持续性问题，这加速了人们对生物基替代品的探索（Borrelle et al., 2020; Cheng et al., 2025; Liu et al., 2025; Qiu et al., 2025; X. Yang et al., 2025）。目前的生物塑料产品中，聚乳酸（PLA）、生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯（bio-PET）和淀粉基塑料是主要的工业化体系。然而，它们存在显著的限制：PLA的耐热变形温度较低（Zheng, Chen, Ma, & Chen, 2020b）；bio-PET严重依赖石化单体，仅能实现有限的碳减排（Fortunati, Armentano, Iannoni, & Kenny, 2010）；而淀粉基塑料的机械强度较低且吸湿性高（Goswami, Mykolenko, Kong, & Mezzenga, 2025）。更重要的是，许多生物塑料仍含有邻苯二甲酸酯增塑剂，这会损害材料的稳定性和环境降解性（Aguilar, Bengoechea, Pérez, & Guerrero, 2020）。

纤维素是一种可再生、丰富、低成本且可生物降解的生物聚合物，是开发可持续和可降解的石油基塑料替代品的理想选择（L. Chen et al., 2025）。然而，其强氢键结晶结构使其具有内在的脆性，而亲水性又导致其耐水性较差，限制了实际应用（Long et al., 2025; X. Sun et al., 2025）。化学改性和加工技术，如酯化（Deng, Zhang, & Wang, 2024）、醚化（K. Chen et al., 2023）和再生，已被用于制造纤维素基材料，如醋酸纤维素薄膜、纳米纤维素复合材料和再生纤维素薄膜。然而，这些材料往往难以在机械强度、韧性、耐水性和成本效益之间取得满意的平衡。

化学交联是提高纤维素性能的有效方法。然而，传统的交联剂如环氧氯丙烷和戊二醛虽然效率高，但它们基于石油，存在毒性问题（Wu et al., 2023）。虽然基于生物的替代品如柠檬酸更安全，但它们的反应效率通常较低，无法提供足够的机械强度。因此，迫切需要一种既高效又可再生且无毒的交联剂。本研究通过引入环氧亚麻籽油（ELO）作为新型全生物基化学交联剂来应对这一挑战。在二氧化碳可切换溶剂系统中，纤维素与ELO发生均匀的环氧开环反应，随后通过溶剂交换过程重新建立物理交联的氢键网络。ELO中的柔性脂肪酸链既可作为共价交联剂，也可作为内在的生物质增塑剂，有效调节氢键相互作用。这种双交联结构有望赋予FBCPs优异的机械性能、疏水性和耐水性，并保持良好的热稳定性和完全的天然降解性。通过利用ELO作为综合交联剂和增塑剂，我们期望避免使用迁移性和潜在有害的添加剂（如邻苯二甲酸酯），从而确保高性能和真正的环境兼容性。因此，本研究有望提供一种可扩展且可持续的策略，用于生产高性能、自然可降解的塑料，这些塑料有望在包装和一次性产品等高要求应用中有效替代石油基塑料，为全球碳中和目标做出贡献。

材料

纤维素木浆（CP）的粘度-平均分子量（Mη）为120 kDa（通过25°C下的粘度计测定），α-纤维素含量不低于94.4 wt%，购自中国宜宾海斯特纤维有限公司。CP的分散度为2.0，通过凝胶渗透色谱法结合多角度激光光散射检测器（GPC-MALLS）进行测试。其他成分如半纤维素、木质素、无机盐杂质、树脂和脂肪以及水分的含量也进行了检测。

结果与讨论

FBCPs的成功制备依赖于合理设计的顺序交联策略，如图1所示。在二氧化碳可切换溶剂中的初始均匀透明溶解过程至关重要，这使得极性差异较大的纤维素和环氧植物油能够进行一锅法衍生化，从而建立永久的共价网络。本研究的创新之处在于使用了ELO作为交联剂。

结论

总之，本文采用了一种新型化学交联剂ELO，在二氧化碳可切换溶剂中通过一锅法均匀合成了全生物基纤维素塑料。结果表明，通过改变羟基与环氧基团的摩尔比，可以调节FBCPs的机械性能和耐水性。通过部分将氢键网络转化为共价交联网络，实现了强度和韧性的提升。

作者贡献声明

潘海毅：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、资源准备、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构建。 刘志汉：撰写 – 原稿、资源准备、数据分析。 周玉婷：实验研究、数据分析。 钟文康：实验研究、数据分析。 王晓敏：验证、实验研究、数据分析、概念构建。 张超群：资金筹集。 王洋：撰写。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：32222057、22478142）、广东省科技计划（项目编号：2024B1515040004）和广州市科技计划（项目编号：2024A04J6354）的支持。