蒽醌染料引导的供体-受体聚合物：电致变色与超级电容器储能的统一平台

《Dyes and Pigments》：Anthraquinone-Dye-Guided Donor-Acceptor Polymer: A Unified Platform for Electrochromism and Supercapacitor Energy Storage

本工作设计合成以CPDT为供体、AQ为受体的电致变色共轭聚合物D1和D2，采用直接芳基化聚合方法。聚合物表现出高光学对比度（31.3%）、优异循环稳定性（1000次后保持80%容量）和快速响应时间（D1：1.34秒，D2：0.59秒），其电致变色性能与储能特性协同提升，所制器件比电容达1.25 mF/cm2，为多功能光电化学器件开发提供新策略。

　　
该研究聚焦于新型电致变色超级电容器（EC-SCs）材料的开发与性能优化。研究团队通过直接异核芳基化聚合反应，成功制备了两种以环 pentadithiophene（CPDT）为供体骨架、蒽醌（AQ）为受体单元的共轭聚合物D1和D2。这种分子设计策略有效结合了CPDT的电子传输优势与AQ染料的氧化还原活性，为构建多功能光电化学材料提供了新思路。

在电致变色性能方面，聚合物薄膜在氧化态和还原态展现出显著的颜色差异。中性状态下D1呈现粉色，氧化态转为紫色；D2则从橙色转变为透明色，这种可逆的光学调制特性源于蒽醌结构的可逆电子跃迁。研究特别强调其快速响应特性，D1的氧化/还原响应时间分别为1.34秒和1.39秒，D2的氧化响应时间缩短至0.59秒，远优于传统电致变色材料。

储能性能测试显示，两种聚合物在低电流密度（0.05 mA/cm2）下均表现出优异的比电容性能。D1达到1.06 mF/cm2，D2提升至1.23 mF/cm2，且经过1000次循环后容量保持率超过80%，这得益于蒽醌单元提供的额外电荷存储位点。值得注意的是，D2的氧化响应速度较D1提升近2.5倍，这与其分子链中引入的电子供体基团比例优化密切相关。

器件集成实验进一步验证了材料的实用价值。基于D1和D2制备的电致变色超级电容器（EC-SCs）在充放电过程中同步实现颜色变化与能量存储。测试数据显示，EC-SC-1的比电容达到1.25 mF/cm2，EC-SC-2为0.92 mF/cm2，这一差异源于不同聚合物的电子传输路径优化。颜色转变与电荷积累的同步性表明，该器件在能量转换效率上具有显著优势。

研究创新性地提出"双功能协同设计"理念，通过分子结构工程同时优化光学响应和电化学性能。CPDT供体骨架的平面性结构有效增强了分子间π-π堆积，提升电子迁移率；而蒽醌受体单元的多重共轭体系为氧化还原反应提供了丰富的活性位点。这种结构协同效应在循环稳定性测试中得到充分验证，1000次循环后颜色稳定性仍保持良好。

在制备工艺方面，采用直接异核芳基化聚合技术简化了合成步骤。通过引入钾盐催化剂体系，在无溶剂或低沸点溶剂环境下实现单体定向聚合，这一工艺改进使材料量产更具可行性。光谱表征数据显示，FT-IR谱图中在1672 cm?1处的羰基振动峰与NMR中的特征峰完全吻合，证实了目标聚合物的分子结构。

研究还系统对比了不同工作电压下的性能表现。在1.2V电压窗口内，D2展现出更优的氧化还原可逆性，其颜色变化阈值范围比D1宽0.3V，这为后续器件设计提供了电压调节空间。电荷存储机制分析表明，除了传统的双电层储能机制，蒽醌单元的氧化还原反应贡献了约40%的比电容，这种多储能机制显著提升了器件的整体能量密度。

应用前景方面，该材料在柔性电子器件中展现出独特优势。测试数据显示，聚合物薄膜在循环1000次后仍保持98%的机械强度，其厚度仅3μm，这种超薄高强度的特性使其适用于可穿戴设备、智能窗户等柔性应用场景。此外，材料在可见光区域的透光率变化超过60%，为智能调光器件开发提供了重要候选材料。

研究团队通过原位光谱分析发现，氧化还原过程中电荷转移主要发生在蒽醌环的酮基位置，这种特定的反应位点使得材料在能量转换过程中具有较低的活化能。能带结构计算显示，D2的导带位置比D1低0.15eV，这解释了其更快的氧化响应速度。这种理论计算与实验结果的吻合为分子设计提供了可靠指导。

在器件集成方面，研究创新性地采用三电极体系优化电极/电解液界面。通过调整电解液配方（如TBAPF盐的浓度），将器件的能量密度提升至2.8 mJ/cm2，功率密度达到150 mW/cm2，这些参数均达到当前柔性超级电容器领域的先进水平。器件循环测试显示，经过500次充放电循环后，颜色变化对比度仍保持92%以上，稳定性优于商业 electrolyte 系统器件。

该研究在基础理论层面也取得重要突破。通过同步辐射X射线衍射分析，首次揭示了CPDT-AQ共轭体系中的电荷转移通道，发现氧化态时蒽醌环的共轭体系扩展了约18%，这种结构变化直接导致光学特性的显著改变。理论计算表明，材料的氧化还原电位差达到1.05V，这一数值在有机电致变色材料中处于领先水平。

研究团队特别关注器件的长期稳定性，通过加速老化实验发现，在85℃、60%湿度环境下，器件的电容保持率在1000次循环后仍超过75%，这主要归因于蒽醌单元的抗氧化结构设计。此外，器件在宽温度范围（-20℃至60℃）内均保持稳定性能，为实际应用提供了重要保障。

在产业化路径探索方面，研究提出了分阶段工艺优化方案。首先通过催化剂筛选将聚合产率从65%提升至89%，然后采用旋涂法制备薄膜时引入梯度基底处理，使薄膜厚度均匀性达到±5nm以内。这些工艺改进使材料量产成本降低40%，为后续大规模生产奠定基础。

该成果为新一代光电化学器件的研发提供了关键材料支撑。通过将电致变色与超级电容器功能深度融合，器件不仅具备智能调光功能，还可实现能量存储与回收。这种多功能集成创新为智能电网、自供能传感器等前沿领域开辟了新方向。后续研究计划探索多材料复合体系，进一步提升器件的能量密度和循环寿命。