六种典型溶剂在150℃下对低阶煤的膨胀行为及其对煤热解特性的影响

《Fuel》：The swelling behavior of six typical solvents on low-rank coal at 150 ℃ and their influence on the pyrolysis characteristics of coal

溶剂肿胀调控低阶煤热解行为及作用机理研究

　　
低阶煤高温肿胀协同热解行为解析及其工业应用价值

中国作为全球最大的煤炭生产国和消费国，低阶煤资源储量为575.2亿吨，占全国煤炭总储量55%。这类煤种因碳氢结构复杂、热解活性低，在直接液化及煤油共炼过程中面临诸多技术瓶颈。针对传统肿胀工艺温度限制在100℃以下的局限性，本研究创新性地采用150℃高温肿胀技术，系统探究溶剂类型与热解动力学参数的关联机制，为突破低阶煤高效转化技术提供理论支撑。

实验采用陕西延长石油集团提供的神东煤炭样本，经105℃真空干燥24小时预处理后，通过酸洗脱除无机杂质，获得基准样品RD。研究团队筛选了六种典型溶剂（四氢呋喃THF、正庚烷n-He、乙醇Et、丙酮Ac、乙酸HOAc、苯Be），建立4:1体积/质量比的肿胀体系，在精确控温的动态肿胀装置中完成150℃高温肿胀实验。通过创新性地将快速热解-气相色谱/质谱联用技术（PY-GC/MS）与多阶段热解动力学分析相结合，首次实现了肿胀残留物与热解中间产物的同步捕捉。

溶剂对低阶煤膨胀的差异性影响体现在三个维度：首先，分子极性参数与肿胀比呈现显著负相关，其中四氢呋喃（极性指数0.82）导致膨胀比最高达38.7%，而正庚烷（极性指数0.31）仅产生6.2%的膨胀。其次，氢键供体-受体能力差异形成肿胀选择性，乙醇（含羟基3个）和四氢呋喃（含醚氧2个）表现出协同肿胀效应，其膨胀比分别达到32.1%和38.7%。第三，溶剂分子空间位阻效应影响渗透深度，苯类溶剂因平面芳香结构难以深入煤基质微孔，而THF等小分子溶剂可通过氢键网络实现深度渗透。

多阶段热解动力学分析揭示溶剂残留物的关键作用：在50-150℃预处理阶段，THF和乙醇处理样品的残炭表面检测到稳定存在的溶剂分子（图3a），其数量级达10^21分子/cm3。这种残留溶剂通过改变煤基质电子云分布，显著降低热解活化能。实验数据显示，经THF处理后的煤样在150-200℃阶段的表观活化能较原煤降低21.3%，而正庚烷处理样品活化能仅下降5.8%。

溶剂分类体系构建方面，研究将六种溶剂划分为三大功能组别：第一组（THF、乙醇）以氢键网络构建为主，其热解活化能峰值出现在250-650℃区间；第二组（丙酮、苯）通过π-π相互作用增强芳香环流动性；第三组（正庚烷、乙酸）以物理渗透为主，活化能曲线显示持续低温区特征。这种分类体系为溶剂筛选提供了量化依据，特别是发现乙酸在低温区（50-150℃）表现出异常高的溶剂保留率，达68.9%±2.3%，这与其分子极性（偶极矩1.87D）和氢键接受能力密切相关。

工业应用价值体现在两方面：首先，建立的溶剂-膨胀-热解协同效应模型，成功预测了不同处理条件下煤焦油产率变化趋势。计算表明，THF处理样品在650℃阶段仍能保持18.7%的挥发分，较未处理样品提升42.3%。其次，开发的多阶段热解分离技术（图4b）可精准定位溶剂残留物与热解产物的耦合反应点，为设计分段液化工艺提供理论支撑。

技术突破体现在三个层面：1）创新采用氮气吹扫-脉冲进样联用技术，成功捕获热解初期（<150℃）释放的溶剂碎片，填补了该领域技术空白；2）建立基于活化能变化的溶剂分类方法，突破传统仅凭膨胀比评价溶剂性能的局限；3）开发的高温肿胀-热解在线监测系统，可实时跟踪煤基质孔隙重构过程，实现肿胀效率的动态优化。

在工业转化应用方面，研究团队成功将THF处理工艺应用于实际煤液化装置改造。通过在煤油共炼进料段增加溶剂循环系统，使煤浆粘度降低37.5%，热解温度梯度下降22.4℃，最终实现煤焦油产率提升19.8个百分点，重油转化率提高至86.2%。特别值得注意的是，乙酸处理样品在煤液化中表现出独特的"溶剂记忆效应"，其焦油中长链烷烃含量较THF处理样品高23.6%，为开发高粘度焦油预处理技术提供了新思路。

该研究对推动低阶煤清洁利用技术发展具有里程碑意义：首次系统揭示溶剂类型与热解动力学参数的定量关系，建立包含分子极性、空间位阻、氢键强度的三维评价体系；开发的多尺度分析技术，可同时表征煤基质表面官能团分布（0.1-1μm尺度）和孔隙网络结构（亚微米尺度），为精准调控煤液化过程提供理论依据。研究团队正基于此成果开展工业化示范工程，预计在2025年前实现年处理500万吨低阶煤的产业化应用。

未来研究方向聚焦于：1）开发智能溶剂配比系统，实现根据煤种特性自动匹配最优溶剂组合；2）研究溶剂残留物在煤液化反应器中的迁移转化规律，建立反应器内多相耦合模型；3）探索超临界CO2作为新型肿胀介质，在150-200℃条件下的应用潜力。这些创新研究将为构建"煤炭清洁高效利用"技术体系提供关键技术支撑。