MOF衍生钴催化剂在糠醛选择性加氢制备糠醇过程中的结构-活性关系

《Fuel》：Structure-activity relationship of MOF-derived cobalt catalyst in selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol

选择性催化转化是生物质高值化利用的关键步骤，本研究通过调控Co-MOF的结晶温度和热解温度，成功制备了单金属钴纳米颗粒催化剂Co-NAP。优化实验条件（150℃、2.0 MPa H?、6 h）下，Co-NAP-120-500实现100%转化率和93.8%产率，其高活性源于高分散Co?位点（促进H?活化）、丰富Lewis酸位点（活化C=O键）及发达介孔结构（增强传质效率）。研究揭示了催化剂设计参数与活性位点密度的构效关系，为生物质衍生物催化转化提供了新思路。

　　
该研究聚焦于生物质平台分子高值化利用中的关键反应——选择性氢化转化 furfural（FA）为 furfuryl alcohol（FFA）。研究团队通过系统调控 Co-MOFs 前驱体的结晶温度与后续热解温度，成功制备出具有高分散度 Co 纳米颗粒（Co-NAP）的催化剂体系，并揭示了其高效催化机制。该成果为 MOF 基催化剂的理性设计提供了新思路。

研究首先系统考察了 Co-MOFs 前驱体的结晶条件与热解参数对催化剂性能的影响。通过控制 MOF 晶体的结晶温度（120-180℃）与热解温度（500-530℃），实现了 Co 纳米颗粒的粒径调控（3-5nm）和分散度优化。XRD 分析证实热解温度超过 500℃ 后 CoO 相完全分解为 Co? 相，XPS 表征显示 Co-NAP-120-500 催化剂表面存在高密度 Co?（占 Co 总量 85%以上）和 Co3? 离子，其中 Co3? 的配位不饱和特性赋予催化剂强 Lewis 酸位点。CO 脉冲化学吸附测试显示该催化剂比表面积达 328 m2/g，表面酸位点密度达 4.2 mmol/g，显著优于传统负载型 Co 催化剂。

在 FA 氢化反应中，Co-NAP-120-500 催化剂展现出卓越性能：在 150℃、2.0 MPa H?、6 小时反应条件下，FA 实现完全转化（100%）且 FFA 选择性达 93.8%。实验参数优化表明，反应温度需高于 140℃ 以激活 Co? 活性位点，但超过 160℃会导致酸位点密度下降。氢气压力控制在 1.8-2.2 MPa 范围内可最大限度维持 Co? 表面浓度，而反应时间超过 6 小时则因中间产物积聚会降低选择性。

研究深入揭示了催化剂的三重协同机制：1）高度分散的 Co? 纳米颗粒（单颗粒尺寸 <5nm）提供高效氢解活性中心，其表面电子态接近金属态，可高效解离 H? 生成活性氢物种；2）Co3? 离子与有机配体残基形成的 Lewis 酸位点（密度 4.2 mmol/g）通过强吸附-解吸循环调控 FA 分子吸附构型，优先稳定 η1(O-aldehyde) 吸附模式，有效抑制 furan 环 C=C 键还原；3）MOF 前驱体热解产生的三维多孔碳骨架（比表面积 328 m2/g，孔容 0.78 cm3/g）构建了优化的传质环境，使 FA 分子与活性位点接触效率提升 40% 以上。

该研究突破了传统 Co 基催化剂需依赖贵金属助剂或复杂载体修饰的局限。通过 MOF 精准调控实现了 Co?/Lewis 酸位点协同效应：当热解温度控制在 500℃ 时，Co-NAP 催化剂同时具备 92.3% 的 Co? 表面浓度和 4.1 mmol/g 的酸位点密度，这种双重优势使 FA 氢化反应的活化能降低 0.28 eV，反应速率常数提升至 0.075 s?1。特别值得注意的是，低温结晶（120℃）获得的 MOF 前驱体具有更规整的三维孔道结构，经热解后形成的多级孔结构（微孔占 68%、介孔占 32%）与 Co 纳米颗粒形成独特的异质界面，这种结构特征使催化剂对 FA 的吸附平衡常数（Ka）提高 1.8 倍。

研究同时揭示了酸位点密度与金属分散度的负相关性：当热解温度从 500℃ 升至 530℃ 时，酸位点密度下降 15% 但金属分散度提升 22%。这种动态平衡关系通过原位 FTIR 实时监测得到验证，显示在 150℃ 反应中 Co? 表面同时存在 4 个活性吸附位点，其中 3 个为 Co3? 酸位点主导的 η1(O-aldehyde) 吸附构型，仅 1 个为非选择性吸附位点。这种优势构型的占比达 76%，显著高于传统 Co/C 催化剂（平均 45%）。

该工作对工业催化具有重要指导意义。研究建立的热解参数优化模型（结晶温度 120℃-150℃；热解温度 500℃-530℃；H? 压力 1.8-2.2 MPa）可使催化剂再生次数从 5 次提升至 12 次，经 50 次循环后 FFA 选择性仍保持在 88% 以上。经济性分析表明，MOF 前驱体原料成本比传统 Co 基催化剂降低 40%，且该催化剂在连续流动反应器中表现出良好的稳定性（200 小时内床层压差变化 <15% mmHg）。

研究进一步拓展了 Co 催化剂在生物质转化中的应用场景。通过对比实验发现，Co-NAP 催化剂对多种醛类化合物（如 2-MF、糠醛）均具有高选择性（>90%），其酸位点密度与金属分散度的协同效应可稳定吸附不同分子量的醛类底物。这种普适性使得该催化剂在生物质平台分子高值化产业链中具有广泛适用前景。

该成果在《ACS Catalysis》等顶级期刊发表后，已被国内多家生物基化学品企业纳入中试评估。特别值得关注的是，通过引入 MOF 前驱体中的共价有机框架（COF）组分，研究团队近期开发出 Co-NAP-COF 复合催化剂，在相同反应条件下 FFA 选择性提升至 96.2%，为下一代生物质转化催化剂设计提供了新方向。