FeCl?浸渍吸附剂在汞捕获中的作用：结构-化学-传输关系

《Fuel》：Carrier effects in FeCl 3-impregnated adsorbents for Hg0 capture: structure-chemistry-transport relationships

汞氧化捕捉中FeCl3负载载体性能调控机制研究。通过XRD、SEM、N2吸附及XPS分析发现，载体孔隙结构、表面氧氯化物形态及Fe3+分散性直接影响Hg0吸附效率。Fe-AC因具有多级孔结构和O-Fe-Cl稳定表面层实现最高持续去除率，而Fe-MCM-41和Fe-ZSM-5/FA因载体限制因素导致效率差异。研究提出载体设计需兼顾孔隙连续性、表面Cl-与O2配比及Fe3+稳定化三个关键参数。

　　

费叶|向绍|青玉格|赵俊峰|周强|张俊|徐一凡

中华人民共和国生态环境部南京环境科学研究院，南京210042

摘要

在烟气条件下捕获Hg⁰仍然具有挑战性，因为其反应性低且挥发性高。活性物种（FeCl₃）的浸渍可以促进氧化反应，但这一过程受到载体结构和表面化学性质的影响，这些因素决定了活性位点的分布和传输。在这项研究中，我们在MCM-41、ZSM-5、活性炭（AC）和粉煤灰（FA）上制备了浸渍了FeCl₃的吸附剂（浓度为0.4 wt%）。结构、表面化学性质和传输性能与Hg⁰的去除效果密切相关。XRD、SEM和N₂-吸附实验表明，硅胶载体保持了其骨架结构；活性炭具有层次状的孔隙结构；而粉煤灰表面则形成了覆盖层。XPS进一步证实所有样品表面都存在Fe³⁺以及大量的FeCl₃，不过氧的形态有所不同（活性炭表面以O_β为主，而硅胶/粉煤灰表面则以O_α为主）。相应的Hg-TPD实验揭示了弱结合态（物理吸附/与Cl结合）和强结合态（Hg-O-Fe），这些状态的比例与固定床实验结果（60–180°C；N₂/O₂/SO₂气氛）一致。结果表明，Fe-AC的去除效果最好且最持久，其次是Fe-MCM-41，而Fe-ZSM-5/Fe-FA由于孔口或壳层限制，其去除效果较差。总体而言，这些结果强调了使用FeCl₃捕获Hg⁰时需要遵循的三个载体设计原则：加载后保持连续或层次状的传输路径；通过足够的表面氯离子和吸附的氧气来稳定分散的Fe³⁺-O-Cl结构；避免形成限制反应在外层壳层的覆盖层。

引言

来自燃煤电厂、有色金属冶炼厂和城市垃圾焚烧厂的元素汞（Hg⁰）具有高度流动性、持久性和生物累积性[1]、[2]。一旦释放，Hg⁰会通过长距离传输并发生氧化转化，从而通过水生食物链中的甲基汞造成二次暴露风险[3]、[4]。因此，减少Hg⁰的排放仍然是空气质量管理和健康保护的重点[5]、[6]。

已经探索了多种汞控制技术，包括催化氧化、光化学/等离子体工艺和吸附[7]、[8]、[9]。其中，固定床吸附技术因其紧凑、模块化且与现有烟气处理系统兼容而具有吸引力[10]、[11]、[12]、[13]。商业化的活性炭（通常经过溴化处理）被广泛使用，但在高温下性能会下降，对烟气成分（如SO₂）敏感，并且会增加成本和处理难度[14]、[15]。吸附剂的卤化处理可以提高Hg⁰的氧化效率，而FeCl₃的浸渍尤其具有吸引力，因为铁具有氧化还原活性，氯离子可以促进Hg⁰的氯化反应，且这两种方法成本较低[16]、[17]。然而，仅靠FeCl₃并不能决定最终效果，设计吸附剂时还需要考虑载体的性质及其与活性物种的相互作用[18]、[19]。

载体对Hg⁰的捕获过程起着关键作用，主要体现在四个方面：首先，孔结构和表面化学性质决定了铁是否形成高度分散的Fe-O-Cl结构或聚集相，以及铁是否主要以Fe³⁺的形式存在，从而能够活化氧气并吸附Hg⁰[20]、[21]；其次，不同载体上氧和氯的可用性不同，这影响了Hg-Cl和Hg-O-Fe反应途径的竞争[22]、[23]；第三，孔径分布和孔道曲折度控制了Hg⁰向活性位点的传输，区分了外部膜阻力与颗粒内扩散，使得在狭窄孔道中更倾向于Knudsen传输[24]、[25]；第四，载体的耐受性和可再生性取决于铁周围的局部环境，这影响了其对SO₂的抵抗能力以及脱附或重新氧化表面物种所需的温度[26]、[27]。

尽管有很多关于Fe改性吸附剂的报道，但系统性地比较不同孔结构和化学性质对吸附效果的影响的研究仍然较少[28]。特别是，很少有研究将（i）微观结构特征、（ii）Fe/O/Cl表面状态、（iii）通过温度程序脱附（TPD）确定的Hg⁰结合强度以及（iv）在实际气体条件下的长期性能联系起来。因此，选择载体的设计规则仍然较为模糊，技术选择往往基于经验。

为了解决这一问题，我们在四种具有代表性的载体上制备了浸渍了FeCl₃的吸附剂：有序介孔硅胶（MCM-41）、微孔沸石（ZSM-5）、层次状碳（AC）和低孔隙率粉煤灰（FA）。我们结合使用XRD/SEM/N₂-吸附技术分析结构与传输性能，XPS确定铁的氧化状态和氧的形态，以及Hg-TPD分析Hg的结合位点。在N₂、O₂、SO₂和混合气氛下进行了60/120/180°C的固定床实验，以区分温度和气体相的影响，随后进行了再生研究。通过技术经济评估（TEA）将材料性能转化为每单位捕获汞的质量成本。这种综合方法揭示了载体如何通过调节活性位点的分布、氧的形态和传输连续性，从而控制从物理吸附（Hg⁰）到氯化（Hg-Cl_x）再到强结合态（Hg-O-Fe）的整个过程。据我们所知，尚未有研究在相同的FeCl₃负载量下，同时比较不同载体在微观结构、化学性质和传输性能方面的差异。该分析为选择载体和开发具有高去除效率、稳定性和经济可行性的FeCl₃基吸附剂提供了实用指导。

材料

使用了MCM-41（介孔SiO₂，平均孔径约为3.2 nm）、ZSM-5（Si/Al比为25）、椰壳衍生活性炭（AC）和F级粉煤灰（FA，来自燃煤电厂）作为原始材料。六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O，纯度≥97%，Sigma-Aldrich）作为前驱体。所有制备过程中均使用去离子水（18.2 MΩ cm）。使用前，将载体在120°C下干燥2小时并储存在干燥器中。

表1比较了这四种载体，并说明了选择它们的原因。

化学组成

XRD图谱（图1a-d）显示，FeCl₃的浸渍并未在任何载体上生成可检测的结晶铁相。对于MCM-41（图1a），2θ = 22–24°处的宽非晶SiO₂峰保持不变，但基线略有上升，强度有所下降[33]。这表明在介孔壁上沉积了高度分散的/近似非晶的Fe-O-Cl物种，而不是块状的FeO_x/FeCl_x晶体。ZSM-5（图1b）保留了7–9°和22–24°处的特征MFI反射峰。

结论

本研究阐明了载体如何影响浸渍了0.4 wt% FeCl₃的吸附剂对Hg⁰的捕获效果。在四种典型载体（MCM-41、ZSM-5、活性炭和粉煤灰）上，XRD/SEM/N₂实验表明硅胶载体保持了其骨架结构，活性炭具有层次状的孔隙结构，而粉煤灰表面形成了覆盖层。XPS确认所有样品表面都以Fe³⁺为主，且表面含有大量FeCl₃；同时氧的形态不同，活性炭表面富含吸附的氧

CRediT作者贡献声明

费叶：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，数据分析，概念构思。向绍：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，方法学研究，资金申请。青玉格：资源协调，项目管理，方法学研究。赵俊峰：软件开发，资源协调，项目管理。周强：数据验证，监督，软件应用。张俊：数据可视化，验证，监督。徐一凡：撰写 – 审稿与编辑，撰写 –

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了江苏省自然科学基金[ BK20240281 ]、南京环境科学研究院基础科学研究业务专项基金[ GYZX250204 ]以及中国中央公益性科研机构基本科研基金[ GYZX240201 ]的支持。