原位红外光谱在非均相催化反应机理研究中的突破与挑战：从表面物种识别到动力学定量分析

《Nature Communications》：Achievements and challenges in deciphering heterogeneous catalytic reaction mechanisms using operando infrared spectroscopies

本综述针对非均相催化研究中表面中间体识别的挑战，系统探讨了操作红外光谱技术的成就与局限。作者通过CO氧化和CO/CO2加氢等典型案例，揭示了甲酸盐等吸附物种可能作为"存储位点"而非活性位点的本质，提出了通过定量动力学比较区分真实反应中间体的方法论，为精准解析催化机理提供了重要指导。

　　

在催化研究领域，一个长期存在的谜题困扰着科学家们：为什么在反应条件下观测到的大量表面物种往往与实际催化活性并不匹配？这个看似矛盾的现象背后，隐藏着对催化反应机理理解的深刻挑战。当研究人员通过高灵敏度的红外光谱技术捕捉到催化剂表面丰富的化学信号时，他们面临着一个关键问题：哪些是真正参与反应的关键中间体，哪些只是"旁观"的无效物种？

近日发表于《Nature Communications》的研究综述《Achievements and challenges in deciphering heterogeneous catalytic reaction mechanisms using operando infrared spectroscopies》系统探讨了这一核心问题。由Frédéric C. Meunier和Alexandre Goguet合作完成的这项研究，深入分析了操作红外光谱技术在非均相催化反应机理研究中的应用价值与局限性，为这一领域的研究提供了重要指导。

研究人员指出，红外光谱技术虽然能够灵敏检测表面吸附物种，但"看到的不一定就是相信的"——那些信号强烈的物种很可能只是旁观物种，而真正的反应中间体可能因为浓度极低而难以检测。这一洞察对于正确理解催化反应机理至关重要。

为了突破这一局限，研究团队系统评估了多种红外采样技术，包括透射红外、漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)、衰减全反射(ATR)和反射-吸收红外光谱(RAIRS)。每种技术都有其独特的优势和局限性，特别是在定量分析方面面临不同挑战。

研究重点探讨了甲酸盐物种在多种催化反应中的角色争议。以水煤气变换反应为例，早期研究认为甲酸盐是MgO催化剂上的主要反应中间体，但在高活性的Au、Pt和CeO₂基催化剂上，定量DRIFTS分析显示甲酸盐的分解速率远低于反应速率，表明它们只是次要中间体或旁观物种。

更为复杂的是，在CO₂加氢制甲醇反应中，研究人员在Cu/ZrO₂催化剂上发现了三种动力学行为不同的甲酸盐物种。通过精确的定量分析，他们发现含量最少的铜结合甲酸盐才是主要反应中间体，而其分解速率与甲醇生成速率相匹配。相比之下，含量丰富的ZrO₂结合甲酸盐几乎不具有反应活性。

催化剂结构的动态变化进一步增加了机理研究的复杂性。以工业上重要的Cu-ZnO-Al₂O₃甲醇合成催化剂为例，研究发现其活性相强烈依赖于反应条件。在低于10 mBar的H₂压力下观察不到CuZn合金相，而在更高压力下该相则稳定存在。这种压力依赖的结构变化解释了不同研究组之间的结果差异。

研究还强调了反应器设计对结果解释的重要性。在积分反应器（高转化率条件）下，反应物浓度沿催化剂床层显著变化，导致局部反应速率、催化剂结构和吸附物种浓度的不均匀性。而在微分反应器（低转化率条件）下，虽然浓度梯度可忽略，但往往不能代表实际工业条件。

在Pt/CeO₂催化剂上的CO氧化研究中，作者发现约2098 cm^-1处的CO吸附谱带对应的是单原子Pt上的旁观物种，而金属Pt纳米颗粒上的CO（约2074 cm^-1）才是真正的反应中间体。这一发现通过瞬态实验得到了验证：在移除CO后，金属Pt上的CO迅速消失，而单原子Pt上的CO保持不变。

一个重要的概念性进展是关于"存储位点"与"活性位点"的区分。研究指出，当表面扩散速率远大于从存储位点脱附的速率时，表观中间体池可能远大于真实活性位点的数量。这在钴基费托合成催化剂上得到了证实：尽管只有少数特殊位点（如B5型台阶位）具有活性，但CO分子可以通过快速表面扩散从存储位点迁移到活性位点。

本研究采用的关键技术方法主要包括：多种操作红外光谱技术（DRIFTS、透射IR、ATR、RAIRS）的对比分析；定量DRIFTS通过校准曲线实现吸附物种浓度精确测定；化学瞬态和同位素瞬态动力学分析（SSITKA）区分反应中间体与旁观物种；空间分辨光谱技术监测催化剂床层内的浓度梯度；以及多种表征技术（XAS、DRIFTS）的联用分析。

定量红外光谱的关键作用

通过系统研究，作者建立了基于定量红外光谱的中间体鉴定标准：真实反应中间体的分解速率必须至少等于目标产物的生成速率。这一标准在多个催化体系中得到验证，包括水煤气变换反应、甲醇合成和CO氧化等。

催化剂结构的条件依赖性

研究强调催化剂活性相强烈依赖于反应条件，如压力、温度和气体组成。以Cu-ZnO-Al₂O₃为例，H₂压力从低于10 mBar增加到更高压力时，催化剂结构从无CuZn合金相转变为形成合金相，这解释了环境TEM研究与高压研究之间的结果差异。

存储位点与活性位点的概念框架

作者提出了一个重要概念框架，区分了催化剂表面的"存储位点"和"活性位点"。当表面扩散速率超过从存储位点脱附的速率时，表观中间体池会远大于真实活性位点数量，这对正确理解催化机理具有重要意义。

技术局限性与改进策略

研究详细讨论了各种红外技术的局限性，包括DRIFTS中光学路径长度的变化、温度梯度、床层旁路等问题，并提出了相应的改进策略，如使用内标物、减小样品量、优化反应器设计等。

结论与展望

本综述系统总结了操作红外光谱在非均相催化反应机理研究中的成就与挑战，强调了定量分析的重要性。作者指出，真正的反应中间体可能被大量旁观物种的信号所掩盖，必须通过瞬态实验和速率比较来准确识别。未来发展方向包括空间分辨分析、光学纤维技术的应用以及辅助催化（光催化、等离子体催化）领域的拓展。

这项研究的重要意义在于为催化研究者提供了系统的方法论指导，避免了对表面物种角色的误判，推动了对非均相催化反应机理的更深入理解。通过建立严格的中间体鉴定标准和提出存储位点/活性位点的概念框架，该工作为未来催化研究奠定了坚实基础，有助于设计更高效、更稳定的催化材料。