莫尔超晶格调控的激子局域化与动力学：MoSe2/WS2异质双层中层间与层内激子的空间调制

《Nature Communications》：Moiré-controllable exciton localization and dynamics through spatially-modulated inter- and intralayer excitons in a MoSe2/WS2 heterobilayer

本研究通过第一性原理GW-BSE计算与时间角分辨光电子能谱(tr-ARPES)相结合，解决了MoSe2/WS2异质双层中能带对齐类型和激子性质的争议。研究发现，大扭转角时体系呈现均匀I型能带对齐，而小扭转角时晶格重构导致空间调制的同时出现I型（亮激子）和II型（长寿命层间激子）区域，并澄清了吸收峰源于不同堆叠区域的应变调控而非激子杂化，为莫尔工程化光电器件提供了新途径。

　　

在二维材料研究领域，过渡金属二硫族化物（TMD）因其独特的电子和光学性质而备受关注。当两种不同的TMD单层材料（如MoSe₂和WS₂）垂直堆叠形成异质结时，如果两者之间存在微小的晶格失配或扭转角，就会形成一种周期可达数纳米的莫尔条纹图案。这种莫尔超晶格会产生长程的空间调制势场，为调控电子能带结构和探索关联电子态（如莫特绝缘体、维格纳晶体等）提供了理想平台。然而，要理解这些复杂的关联基态，往往需要通过探测激子（由库仑相互作用束缚的电子-空穴对）来实现，因此精确理解异质结中的激子谱至关重要。

MoSe₂/WS₂异质双层是一个特别复杂的体系。虽然大多数MX₂TMD异质结表现出II型能带对齐（即导带底和价带顶分别位于不同的层中），但MoSe₂/WS₂中两层导带底近乎简并，导致其能带对齐类型和低能激子的性质一直存在激烈争议。早期的理论和实验研究倾向于II型对齐，并提出了激子杂化（即层间和层内激子发生混合）的假设来解释其光学吸收谱中的多个低能峰。然而，近期的部分实验和模型计算又支持I型能带对齐（即导带底和价带顶均位于MoSe₂层）。这一关于基础性质的争议，凸显了需要将能够捕捉晶体结构和多体效应复杂相互作用的第一性原理计算，与能够在动量空间追踪激子动力学的实验技术相结合的必要性。

为了澄清这一争议，由美国耶鲁大学、石溪大学、俄亥俄州立大学等机构组成的研究团队在《Nature Communications》上发表了他们的最新研究成果。他们通过协同运用第一性原理GW（近似）加Bethe-Salpeter方程（GW-BSE）计算和互补的时间角分辨光电子能谱（tr-ARPES）技术，深入研究了MoSe₂/WS₂异质双层的准粒子能带对齐和低能激子的性质。

研究人员主要采用了以下几种关键研究方法：第一性原理计算（包括密度泛函理论DFT、GW近似和BSE计算）用于确定电子结构和光学性质；分子动力学模拟用于松弛不同扭转角下的莫尔超晶格原子结构，研究晶格重构效应；时间角分辨光电子能谱（tr-ARPES）实验则用于直接测量激子的动量分布、结合能谱以及通过其极高的表面灵敏度来探测激子中电子所在的层位。实验所用样品为通过机械剥离和干法转移制备的WS₂/MoSe₂/hBN（ hexagonal boron nitride）异质结构，其扭转角通过二次谐波产生（SHG）光谱进行标定。

能带对齐随扭转角的变化

研究首先从计算孤立单层的能带对齐开始。在DFT（PBE泛函）水平，MoSe₂/WS₂显示出II型能带对齐，价带顶在MoSe₂层，导带底在WS₂层。然而，当考虑多电子相互作用并进行GW修正后，MoSe₂的导带底能量降低了约73 meV，使得体系转变为全局的I型能带对齐。即使考虑双层介电屏蔽效应，这一I型对齐结论仍然保持不变。

关键在于扭转角的影响。通过分子动力学松弛不同扭转角的莫尔超晶格，研究发现，在大扭转角（如43.9°，莫尔原胞小）时，晶格重构非常微弱，应变可忽略不计。直接对松弛后的超胞进行GW计算证实，此时异质结在整个莫尔晶格上呈现均匀的I型能带对齐。而在小扭转角（如接近0°或60°，莫尔原胞大）时，会发生显著的原子重构，产生较大的局域应变。重构后形成的三种高对称性堆叠区域（H_X^X, H_M^M, H_X^M）由于应变方向相反（MoSe₂和WS₂一层受压一层受拉），导致其局域能带对齐发生改变。

具体而言，在H_X^X区域，MoSe₂受拉伸应变（导带底降低），WS₂受压缩应变（导带底升高），导致局域为I型能带对齐。而在H_X^M区域，应变情况相反，导致局域为II型能带对齐。H_M^M区域则相对无应变，保持全局的I型对齐。这意味着，在小扭转角下，同一个莫尔超晶胞内同时存在着承载亮层内激子的I型区域和承载长寿命层间激子的II型区域。

激子与吸收光谱

接下来，研究人员通过GW-BSE计算研究了不同堆叠区域的激子性质和吸收光谱。为了避免计算整个大莫尔超晶胞的巨大开销，他们合理地近似每个堆叠区域可用一个具有均匀应变的异质双层来模拟。

计算结果显示，能量最低的激子出现在带隙最小的H_X^X区域，它是一个纯粹的层内激子，对应于MoSe₂的A激子。与之前的杂化激子假说相反，该激子波函数几乎完全来源于MoSe₂层，没有表现出层间杂化特征。GW修正消除了两层导带底的近简并，是导致这一结果的原因之一。即使在导带近简并的情况下，BSE计算也并未在低能吸收峰附近发现杂化激子。

对于实验中观察到的三个低能吸收峰（约1.39 eV, 1.46 eV, 1.49 eV），计算给出了明确的归属：H_X^X区域的MoSe₂A激子（A_X^X）对应于1.39 eV的峰；H_M^M区域的MoSe₂A激子（A_M^M）对应于1.46 eV的峰；而在H_X^M区域，由于是II型能带对齐，最低能激子是一个几乎暗的层间激子（I_M），吸收谱主要由能量在1.49 eV的亮层内MoSe₂A激子（A）主导。这三个峰的能量差（约100 meV）与实验观测吻合，其主要来源是不同堆叠区域的应变导致的能带移动，而非激子杂化。

时间角分辨光电子能谱验证

为了从实验上验证理论预测，研究团队对具有不同扭转角和堆叠顺序的MoSe₂/WS₂样品进行了tr-ARPES测量。该技术的独特优势在于，它能够通过测量光电子的动能和出射角，直接获得激子中电子的动量分布和结合能信息。更重要的是，由于低能光电子的平均自由程极短（约几埃），tr-ARPES对样品最顶层极为敏感。因此，通过改变异质结的堆叠顺序（即哪一层在最上面），可以区分激子中的电子是位于顶层还是底层，从而直接判断是层内激子还是层间激子。

实验结果与理论预测高度一致。对于大扭转角样品，只有当MoSe₂层位于顶部时，才能观测到长寿命的激子信号（电子在MoSe₂层），这表明长寿命激子为层内激子，与全局I型能带对齐相符。而当WS₂层位于顶部时，则观测不到长寿命信号。然而，对于小扭转角（近60°）样品，当WS₂层位于顶部时，确实观测到了WS₂层中的长寿命电子 population，这明确证明了层间激子的存在。能量分布曲线显示，层间激子的光电子能量比层内激子高出约110 meV，这一能量位移与理论计算的H_X^M区域层间激子I_M相对于H_X^X区域层内激子A_X^X的能量差（考虑价带偏移后约87 meV）在误差范围内相符。

研究结论与意义

本研究通过理论与实验的紧密结合，清晰地描绘了MoSe₂/WS₂异质双层中复杂的电子和激子景观。主要结论包括：

1. 1.
   MoSe₂/WS₂异质双层在考虑多体效应（GW）后，其全局能带对齐为I型。
2. 2.
   扭转角是关键的调控参数。大扭转角下，体系呈现均匀的I型对齐；而小扭转角下，强烈的晶格重构导致应变，使得同一个莫尔超晶胞内同时出现局域的I型（亮激子）和II型（长寿命层间激子）能带对齐区域。
3. 3.
   光学吸收谱中的三个低能峰源于不同堆叠区域的应变导致的MoSe₂A激子能位移，而非此前假设的激子杂化。最低能激子是纯粹的层内激子。
4. 4.
   tr-ARPES实验直接观测到了不同扭转角下激子电子层位的差异，为理论预测提供了有力证据。

这项研究的意义重大。首先，它解决了一个长期存在的关于MoSe₂/WS₂基本物理性质的争议。其次，它揭示了晶格重构和应变在莫尔物理中不可忽视的作用，表明通过扭转角可以精确调控激子的空间局域化和类型。这种在单一超晶胞内共存I型和II型区域的现象，形成了一个天然的横向异质结，能量景观可以引导载流子流动，为实现增强发光、粒子数反转以及利用长寿命层间激子作为激子库提供了新的可能性。此外，该工作所采用的GW-BSE与tr-ARPES相结合的研究范式，为理解其他复杂莫尔体系中的激子物理提供了强大的工具。最终，这些发现为设计新型莫尔工程化光电子器件，实现可调控的光-物质相互作用开辟了新道路。