界面电荷转移调控固体氧化物电池氧反应动力学的机理研究

《Nature Communications》：Elucidating the role of interfacial charge transfer on the oxygen incorporation/evolution reactions for solid oxide cells

本研究针对固体氧化物电池（SOCs）空气电极中氧掺入/析出反应（OIR/OER）动力学缓慢的关键瓶颈，通过结合电化学测量和原位X射线吸收光谱技术，系统探究了PrOx表面修饰层对La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）电极性能的增强机制。研究发现界面电荷转移是提升OIR/OER活性的关键因素，该过程增加了LSCF中的空穴浓度，使反应动力学提升高达约70倍。研究进一步在实际SOCs器件中验证了该机制，为通过表面工程优化电极性能提供了新思路。

　　

随着全球能源转型的加速，高效能源转换技术成为研究热点。固体氧化物电池（Solid Oxide Cells, SOCs）作为一种能够实现化学能与电能高效双向转换的装置，在可持续能源领域展现出巨大潜力。然而，制约其商业化应用的关键瓶颈之一在于空气电极上的氧掺入反应（Oxygen Incorporation Reaction, OIR）和氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）动力学缓慢。尽管表面修饰策略，特别是使用PrO_x等二元氧化物，被证明能有效提升电极性能，但其内在机理一直模糊不清，导致优化工作多依赖于经验尝试。

为了揭开这一谜团，由杨凯创、郑洁平、卢颖、张子云、张辉、刘智和卢启阳组成的研究团队在《Nature Communications》上发表了最新研究成果。他们通过精巧设计的电化学测量与原位X射线吸收光谱（X-ray Absorption Spectroscopy, XAS）技术相结合，首次揭示了界面电荷转移在提升氧反应动力学中的核心作用。

研究团队首先构建了以外延LSCF薄膜为工作电极的模型电化学体系，并通过脉冲激光沉积技术制备了不同厚度的PrO_x表面修饰层。原子力显微镜和X射线衍射表征证实了修饰层具有均匀的形貌且未改变LSCF的晶体结构。

电化学阻抗谱分析显示，随着PrO_x修饰层厚度的增加，电极的面积比电阻显著降低，表明表面修饰有效提升了氧交换动力学。更重要的是，化学电容测量表明修饰后的电极缺陷化学行为是LSCF和PrO_x两者缺陷共同贡献的结果，打破了以往认为修饰层缺陷化学性质不变的传统认知。

反应级数分析为理解反应机制转变提供了关键线索。研究团队创新性地通过固定氧化学势（μ_O）来分离氧分压（pO₂）和缺陷浓度对动力学的独立影响。发现在阴极偏压下，PrO_x修饰使反应对pO₂的级数从0.5增加至1，表明速率决定步骤的重复次数减少；而在阳极偏压下，修饰对pO₂依赖性的影响微弱，缺陷浓度变化成为主导因素。

最令人振奋的发现来自原位XAS实验。研究人员直接观测到PrO_x作为表面修饰层时，即使在不施加阴极偏压的条件下，Pr也主要以还原态Pr³⁺存在，这与单相PrO_x电极的行为截然不同。这一现象清晰地表明电子从LSCF向PrO_x发生了转移。

通过定量分析，研究团队计算出界面电荷转移使LSCF近界面区域（约前5纳米）的空穴浓度显著增加，且电流密度与空穴浓度呈幂律关系。这表明表面动力学对缺陷浓度的敏感性在修饰后显著增强，为空穴浓度决定氧交换活性提供了直接证据。

为验证这一机制在实际器件中的适用性，研究团队在商业SOC电池上进行了测试。弛豫时间分布分析显示，PrO_x修饰显著降低了低频区电阻，直接证明了表面反应动力学的增强。电池性能测试表明，在固体氧化物燃料电池模式下，最大功率密度从0.68 W/cm²提升至1.56 W/cm²；在电解模式下，1.5V电压下的电解电流密度从0.64 A/cm²增加至1.17 A/cm²。

关键实验技术

研究采用脉冲激光沉积技术制备LSCF和PrO_x薄膜模型电极，通过电化学阻抗谱和弛豫时间分布分析电极反应动力学，利用原位X射线吸收光谱直接观测Pr元素价态变化，结合商业固体氧化物电池验证实际性能提升。

LSCF修饰PrO_x薄膜作为模型电催化剂

研究团队构建了以外延LSCF薄膜为工作电极的模型体系，通过原子力显微镜和X射线衍射证实PrO_x修饰层具有均匀形貌且不影响LSCF晶体结构。电化学测试系统能够独立控制氧分压和施加偏压，从而精确调控材料中的缺陷浓度。

OIR/OER反应级数变化作为修饰效应的指标

通过分析电流密度与氧分压、氧活性的关系，研究发现PrO_x修饰改变了反应级数，在阴极偏压下使反应对pO₂的级数从0.5增加至1，表明速率决定步骤发生变化。这种变化反映了表面修饰通过改变缺陷浓度影响反应动力学。

量化PrO_x与LSCF之间的电荷转移

原位XAS实验直接证实了电子从LSCF向PrO_x的转移，导致Pr主要以Pr³⁺形式存在。定量分析表明，这种电荷转移增加了LSCF近界面区域的空穴浓度，且电流密度与空穴浓度呈幂律关系。

实际SOCs器件性能验证

在商业SOC电池上的测试表明，PrO_x修饰显著提升了电池在燃料电池和电解模式下的性能。弛豫时间分布分析显示低频区电阻显著降低，证实表面反应动力学增强。

研究结论与意义

本研究通过结合电化学测量和原位XAS技术，揭示了界面电荷转移是PrO_x表面修饰增强LSCF电极OIR/OER活性的关键机制。该电荷转移过程增加了LSCF中的空穴浓度，直接关联于反应动力学的提升。研究发现修饰层的缺陷化学会随氧化学势动态变化，这修正了以往认为修饰层化学计量不变的观点。

这一机制在实际SOCs器件中得到验证，PrO_x修饰使电池在燃料电池和电解模式下的性能均显著提升。性能增强程度受空气电极气氛和操作模式调控，这与氧化学势控制的界面电荷转移行为密切相关。

该研究的创新之处在于直接可视化了界面电荷转移过程及其对缺陷态的影响，建立了空穴浓度与电化学性能的定量关系，并在模型体系和实际器件中验证了结论。这一发现不仅为SOCs电极优化提供了新思路，对氧渗透膜、气体传感器等依赖表面氧交换过程的技术也具有重要启示。通过精确调控电荷转移过程，表面工程有望成为优化能源转换材料性能的强有力工具。