阴离子捕获界面实现锂离子跨相传输的复合固态电解质设计

《Nature Communications》：Constructing an anion-capturing interface to achieve Li+ cross-phase transport in composite solid electrolytes

本研究针对复合固态电解质中存在的界面电荷梯度层阻碍Li+跨相传输的难题，通过构建FeF3基阴离子捕获界面，成功实现了Li+的高效跨相迁移。研究团队采用分步混合法制备的L@FL35PH电解质在25°C下离子电导率达1.1×10-4S/cm，Li+迁移数提升至0.75，组装的固态锂金属电池在600次循环后容量保持率达96%。该工作为高性能固态电池的界面工程提供了新思路。

　　

随着电动汽车和便携式电子设备的快速发展，高能量密度、高安全性的储能系统成为研究热点。传统液态锂电池存在电解液泄漏、燃烧爆炸等安全隐患，而固态锂电池采用不可燃的固态电解质，被誉为下一代储能器件的有力候选者。然而，固态电解质的离子电导率仍难以满足实际应用需求，特别是在复合固态电解质中，不同相组分之间的界面电荷梯度层成为限制Li⁺传输的关键瓶颈。

厦门大学的研究团队在《Nature Communications》发表的最新研究中，创新性地提出了阴离子捕获界面策略，成功解决了复合固态电解质中Li⁺跨相传输的难题。该研究通过构建FeF₃修饰的LLZTO（Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂)填料，显著提升了PVDF-HFP基复合电解质的离子传输性能。

研究采用溶胶-凝胶法在LLZTO表面构建FeF₃包覆层，通过分步混合工艺实现TFSI^-阴离子在填料表面的定向富集。关键技术方法包括：材料表征（XRD、XPS、TEM等）、电化学测试（EIS、LSV、CV等）、理论计算（DFT、PNP方程模拟）、固态核磁共振（⁶Li SSNMR）以及电池性能评估（对称电池和全电池测试）。

CSEs合成与表征

研究人员通过对比一步混合法和分步混合法的制备效果，发现分步混合法能有效促进TFSI^-在FeF₃@LLZTO表面的富集。FTIR光谱显示，L@FL₃₅PH电解质中S-N键发生蓝移，表明LiTFSI解离程度提高。DFT计算证实FeF₃与TFSI^-的结合能（29.78 kcal/mol）远高于Li⁺与TFSI^-的结合能（10.24 kcal/mol），说明FeF₃对阴离子具有强捕获能力。

TFSI^-与FeF₃@LLZTO表面相互作用

KPFM测试表明，L@FL₃₅PH电解质表面电位分布均匀，zeta电位低至-340 mV，显著低于对比样品。XANES和EXAFS分析发现，FeF₃-TFSI^-中Fe-F键长从1.51 ?缩短至1.44 ?，证实了TFSI^-与FeF₃的强相互作用。拉曼光谱显示L@FL₃₅PH中自由TFSI^-浓度高达71%，为Li⁺传输提供了有利条件。

Li⁺传输机制

电化学测试显示，L@FL₃₅PH电解质在25°C下的离子电导率达到1.1×10^-4S/cm，Li⁺迁移数提升至0.75，活化能仅为0.35 eV。对称电池测试表明，该电解质能稳定运行1300小时以上，临界电流密度达2.5 mA/cm²。⁶Li SSNMR分析证实，阴离子捕获层有效促进了Li⁺在LLZTO颗粒内的传输，界面Li⁺含量从13%降至3%。

CGL对界面稳定性的影响

循环后表征发现，L@FL₃₅PH电解质界面LiF含量显著降低，TFSI^-分解受到抑制。ToF-SIMS分析显示其SEI层更薄且组分均匀，有效降低了界面阻抗。这些结果证实阴离子固定策略能有效抑制枝晶生长和副反应。

固态锂电池性能

全电池测试表明，Li|L@FL₃₅PH|LFP电池在1C倍率下容量达152.8 mAh/g，600次循环后容量保持率96%。即使正极载量提升至12.1 mg/cm²，电池仍保持98%的容量保持率。软包电池在弯折、剪切后仍能点亮LED灯，展现出优异的安全性能。

高电压电池应用

针对NCM811高电压正极，L@FL₃₅PH电解质展现出更优的兼容性。电池在0.5C下容量达187.3 mAh/g，200次循环后容量保持率82%。原位XRD分析发现，该电解质能抑制正极材料的结构畸变，提高反应可逆性。

该研究通过界面工程策略成功解决了复合固态电解质中的离子传输瓶颈，为开发高性能固态锂电池提供了新思路。阴离子捕获界面不仅促进了Li⁺跨相传输，还提高了界面稳定性，使固态电池在倍率性能、循环寿命和安全性能方面取得显著突破。这一创新设计有望推动固态电池技术的实际应用，为下一代储能器件的发展奠定基础。