多层叠层镍酸盐中残余氧无序结构的直接成像及其对电子态调控的研究

《Nature Communications》：Direct imaging of residual oxygen disorder in an infinite-layer nickelate superlattice via multislice ptychography

本研究针对无限层镍酸盐中残余氧分布不明确这一关键问题，通过多切片叠层衍射成像技术首次实现了对NdNiO2/SrTiO3超晶格中低占位度残余氧的三维直接观测。研究发现顶端氧原子呈现无序分布并诱发局部结构畸变，结合电子能量损失谱与密度泛函理论计算，揭示了残余氧通过形成金字塔形/八面体构型调控空穴掺杂浓度的机制，为理解镍酸盐超导机制提供了新的结构视角。

　　

在探索高温超导材料的征程中，无限层镍酸盐犹如一颗冉冉升起的新星，其晶体结构与传统铜氧化物超导体相似，却展现出独特的物理特性。这类材料通过空穴掺杂可实现超导转变，但令人困惑的是，不同实验室报道的超导现象存在显著差异。究其根源，材料制备过程中难以完全去除的残余氧可能扮演着关键角色——它们如同隐藏在晶体结构中的"隐形舞者"，虽然含量极低，却可能通过影响局部电子结构而左右材料的超导性能。然而，由于残余氧的占位度通常低于12%，传统显微技术难以捕捉其精确分布，使得研究人员一直无法揭开这层神秘面纱。

为突破这一技术瓶颈，来自马克斯·普朗克固体研究所的研究团队创新性地采用多切片叠层衍射技术，对8NdNiO₂/2SrTiO₃超晶格中的氧亚晶格进行了原子尺度的深度解析。这项研究成果近期发表于《Nature Communications》，为理解无限层镍酸盐的结构-性能关系提供了突破性见解。

关键技术方法包括：通过脉冲激光沉积技术制备超晶格样品并利用钙氢化物进行拓扑还原处理；采用配备DCOR探针校正器的扫描透射电子显微镜进行高角度环形暗场成像；利用像素化探测器采集四维扫描透射电子显微镜数据；通过多切片叠层衍射算法重构三维相位衬度图像；结合电子能量损失谱分析氧K边电子结构；采用密度泛函理论计算模拟不同氧构型对电子态的影响。

结果部分

模拟验证成像灵敏度

研究团队首先通过模拟计算验证了多切片叠层衍射技术对低占位度氧原子的探测能力。建立非化学计量比的NdNiO_2+x超晶胞模型后，对比传统集成质心法与多切片叠层衍射的成像效果。结果显示，当顶端氧占位度为35%时，集成质心法仅能检测到约23%的氧信号，而多切片叠层衍射则能准确呈现31%的占位度，更接近真实结构。特别值得注意的是，当氧占位度低于12%时，传统投影成像方法基本无法探测，凸显了深度分辨成像的必要性。

界面区域残余氧分布

实验结果显示，在SrTiO₃与NdNiO₂界面处存在明显的结构过渡。高角度环形暗场图像清晰展示了原子级锐利的界面，而集成质心法图像显示界面附近的顶端氧信号增强。多切片叠层衍射重构的相位衬度图像进一步揭示了顶端氧浓度从界面向镍酸盐层内部逐渐降低的梯度分布。深度剖面分析表明，基底氧位点完全占据，而顶端氧呈现部分占据状态，这种分布不均性导致了局部NiO₅金字塔形结构的形成。

内部层氧无序特性

对镍酸盐内部层的分析发现了更为复杂的氧分布行为。尽管投影相位衬度图像显示顶端氧缺失，符合无限层结构特征，但深度分辨图像却揭示了残余氧的存在。这些残余氧原子沿深度方向呈现无序分布，在不同深度切片中时隐时现。统计估计表明，残余氧占位度主要在10%-15%范围内波动，这种分布的不均匀性导致了局部区域电子结构的差异。

氧无序的三维表征

通过单元胞级别的深度剖面重构，研究人员获得了氧亚晶格的三维分布信息。基底氧层虽然基本完全占据，但沿深度方向出现了可辨识的畸变，这种畸变源于SrTiO₃与NdNiO₂之间的结构耦合。相比之下，顶端氧分布表现出明显的不连续性，白色和红色箭头标注的位置显示了残余氧原子的随机出现，打破了结构的周期性排列。这种无序分布表明镍酸盐层中除了主导的无限层结构外，还包含了由残余氧引入的金字塔形和钙钛矿形局部构型。

电子结构分析

电子能量损失谱测量提供了残余氧影响电子结构的直接证据。氧K边前峰特征的分析显示，无限层NdNiO₂区域缺失了约527.5eV处的特征峰，这表明Ni 3d与O 2p轨道的杂化减弱，符合Ni⁺的电子组态。然而，在529eV附近观察到的弱前峰特征与空穴掺杂样品相似，提示残余氧可能引入了空穴掺杂效应。这种光谱特征的不均匀出现与残余氧的空间分布不均性高度相关。

理论计算验证

密度泛函理论计算模拟了不同残余氧构型对电子结构的影响。研究发现，在a轴取向和c轴取向的无限层结构共存区域，界面处会形成金字塔形畸变，这些畸变增强了Nd-Ni杂化，可能促进自空穴掺杂效应。此外，残余氧诱导的结构畸变会显著改变费米能级附近的态密度分布，特别是增强Ni-O杂化强度，这对超导配对可能产生重要影响。

研究结论与意义

本研究通过创新性的多切片叠层衍射技术，首次实现了无限层镍酸盐中低占位度残余氧的三维直接成像，揭示了其沿深度方向的无序分布特性。这种残余氧分布的不均匀性导致了局部结构畸变，形成金字塔形和八面体形配位环境，进而引起空穴掺杂的空间波动。虽然研究样本中未观察到超导现象，但这项工作阐明了残余氧在调控电子态中的关键作用，解释了为何不同制备条件的镍酸盐样品会表现出迥异的物理性质。

该研究的深刻意义在于提出了一个全新视角：无限层镍酸盐中的氧亚晶格并非静态均匀的背景，而是动态复杂的调控单元。残余氧的局部构型和分布无序性可能通过影响电子关联强度而决定超导相的形成。这一认识对未来材料设计具有重要指导意义——要实现可重复的超导特性，不仅需要控制整体氧含量，更需要精确调控氧原子的微观分布。多切片叠层衍射技术展现出的卓越灵敏度，也为研究其他复杂氧化物中的轻元素分布提供了强有力的工具，将推动关联电子材料领域向更深层次发展。