弯曲界面诱导Jahn-Teller效应提升单原子催化剂水净化性能

《Nature Communications》：Curved interface-induced Jahn-Teller effect in single-atom catalysts for water purification

本研究针对单原子催化剂(SACs)在高级氧化过程(AOPs)中存在的本征机制和界面效应挑战，通过调控M-N4-C(M=Mn,Fe,Co,Ni)位点的Jahn-Teller(J-T)效应，实现了对过一硫酸盐(PMS)活化性能的优化。研究发现Mn-N4-C因界面弯曲产生最强J-T效应，其d-p轨道杂化能力减弱，显著降低活性氧物种(ROS)生成能垒，在20L流动反应器中实现100小时持续降解布洛芬(IBU)，为工业废水处理提供了新策略。

　　

随着工业化和城市化进程的加速，水环境污染问题日益严峻，特别是药物和个人护理品(PPCPs)等新兴污染物对水生态系统构成严重威胁。布洛芬(IBU)作为典型非甾体抗炎药，在水体中频繁检出且难以被传统工艺有效去除。高级氧化过程(AOPs)通过活化氧化剂产生高活性氧物种(ROS)能高效降解有机污染物，其中基于单原子催化剂(SACs)的AOPs技术因其高原子利用率和可调控的电子结构被视为理想解决方案。然而，SACs在AOPs中的应用仍面临本征机理不清和界面效应调控困难的挑战，特别是如何通过精确调控金属中心电子结构来优化催化性能成为领域内关注焦点。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，Ke Zhu等研究人员创新性地提出了通过弯曲界面诱导Jahn-Teller(J-T)效应来调控单原子催化剂的电子结构，从而提升AOPs性能的新策略。研究团队通过系统的理论计算和实验验证，揭示了M-N₄-C位点与过一硫酸盐(PMS)相互作用过程中界面弯曲与J-T效应的内在关联，为设计高效水净化催化剂提供了重要理论基础。

关键技术方法包括：通过微波热解法合成生物质衍生碳负载的M-N₄-C单原子催化剂；利用密度泛函理论(DFT)计算分析PMS吸附能和电子结构变化；采用像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)和X射线吸收精细结构(XAFS)表征原子分散结构；通过原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)监测反应中间体；使用电子顺磁共振(EPR)技术鉴定活性氧物种；建立20L连续流反应器评估实际废水处理性能。

理论预测

DFT计算首次揭示了PMS在M-N₄-C表面的吸附行为。当PMS吸附于Mn-N₄-C表面时，平面结构发生弯曲形成22.1°曲率角，表明J-T效应的存在。Mn原子与PMS的两个O原子成键，同时碳原子与PMS的-OH基团相互作用，导致O-O键断裂实现活化。电荷分布分析显示金属原子失电子能力遵循Mn>Fe>Co>Ni顺序，与d带中心位置一致。Mn的d带中心(-0.46 eV)最接近费米能级，表明其与PMS的O 2p轨道有最强相互作用，有利于削弱d-p轨道杂化。

AOPs反应性评估

实验结果表明Mn-N₄-C对IBU的降解率最高(96%)，反应速率常数达0.095 min^-1，呈现火山型曲线行为。催化膜实验证实Mn-N₄-C具有优异稳定性，金属溶出率低，这归因于其强J-T效应。不同淬灭实验证实·OH、SO₄^•-和¹O₂在降解过程中起关键作用。

原子结构与化学态分析

AC-HAADF-STEM图像显示Mn原子以单分散形式存在于碳基质中，EDX mapping证实Mn和N元素均匀分布。XANES谱表明Mn-N₄-C中Mn价态介于Mn²⁺和Mn³⁺之间，EXAFS拟合确认Mn-N配位数为4.0，成功构建了Mn-N₄活性中心结构模型。

J-T效应机制阐释

原位FTIR光谱观察到PMS添加后1118 cm^-1处出现HSO₅^-的O-O特征峰，随着时间推移发生蓝移，表明Mn-N₄与PMS间强相互作用导致碳平面弯曲诱导J-T效应。原子力显微镜显示反应后表面粗糙度增加2.4倍，接触角从18.28°增至40.85°，拉曼光谱表明缺陷增加(I_D/I_G从0.84升至0.99)，均证实局部碳平面弯曲现象。

可持续性评估与实际应用

Mn-N₄-C在pH 4-10范围内均保持高效降解性能，常见共存阴离子影响较小。连续流反应器实验显示，固定于棉花的Mn-N₄-C在100小时连续运行中IBU去除率保持85%以上，总有机碳(TOC)去除率高且锰溶出率低，出水符合中国医疗机构水污染物排放标准(GB18466-2005)。

本研究通过理论与实验相结合，成功证实了弯曲界面诱导的J-T效应在提升单原子催化剂AOPs性能中的关键作用。Mn-N₄-C因最大弯曲度和最强J-T效应表现出最优催化活性，其d-p轨道杂化能力减弱显著促进ROS生成。该催化剂兼具宽pH适应性和优异稳定性，在连续流反应器中实现长效污染物降解，为可持续水净化技术发展提供了新视角。研究深入揭示了J-T效应对M-N₄-C位点催化活性的调控机制，为理性设计高效环境修复催化剂提供了重要指导。