光对丙二醇结构和电子性质影响的研究

《ACS Omega》：A Study of the Effect of Light on the Structural and Electronic Properties of Propylene Glycol

丙二醇光物理性质研究表明，通过DFT和TD-DFT计算发现其液态乙醇环境中光照引发结构改变（如C1-C3键长变化1.898?）、电子特性显著变化（HOMO-LUMO间隙缩小31.68%-79.25%），并模拟得到与实验吻合的IR（1021 cm?1 C-OH伸缩）和UV-Vis（189.53 nm n→σ*跃迁）光谱，证实丙二醇在光激发下存在光降解风险但保持较高光稳定性。

　　
本研究聚焦于丙二醇（propylene glycol）在液态乙醇溶剂中的光化学行为，通过密度泛函理论（DFT）与时间相关密度泛函理论（TD-DFT）相结合的计算方法，系统考察了其结构、电子特性、光谱特征及光物理机制。研究采用B3LYP/6-311+G(d,p)理论模型，依托Gaussian 09软件与GaussView 6.0可视化工具，揭示了光激发对分子构型、电子分布及光谱特性的多维影响，为该化合物在光敏感型制剂中的应用安全性评估提供了理论依据。

### 一、光化学研究背景与意义
丙二醇作为化妆品与制药工业的核心溶剂，其分子结构包含两个羟基（-OH）和三个碳链，具有强极性及良好的氢键形成能力。尽管该化合物被广泛认为具有光稳定性，但现有研究多集中于气相或固态条件，对液态环境下光激发引发的动态变化仍缺乏系统性分析。研究团队通过引入乙醇作为溶剂，模拟了丙二醇在常见制剂基质中的实际光化学环境，突破了传统气相研究的局限性。

### 二、计算方法与模型构建
研究采用混合量子化学方法，结合溶剂效应模型，构建了多尺度计算框架：
1. **理论模型选择**：基于B3LYP泛函对长程相互作用的优化描述能力，以及6-311+G(d,p)基组对含氧官能团的精准表征，确保了计算结果在分子尺度上的可靠性。
2. **溶剂效应建模**：通过显式溶剂模型（SMD）精确模拟乙醇的介电常数（ε=24.3）与非极化效应，实验表明该模型对极性分子溶剂化能的预测误差小于5%，可有效保留液态体系的特性。
3. **激发态处理**：采用TD-DFT计算基态与第一激发态的能量差（ΔE=6.546 eV），对应波长189.5 nm，处于紫外-C波段（100-280 nm），验证了光激发的物理可实现性。

### 三、结构动态与电子重构
通过几何优化发现，光激发导致丙二醇分子发生显著结构畸变：
- **键长变化**：羟基氧（O4）与相邻碳（C3）的键长在激发态增加8.4%（1.015 ?→1.041 ?），而C1-C3键在单线态激发时延长34.2%（1.520 ?→1.898 ?），显示光致解离效应。值得注意的是，O4-H12键的断裂（Δ=0.026 ?）可能引发分子内氢键重构，导致热力学稳定性下降。
- **键角调整**：C3-O4-C1键角在激发态增加1.67°（107.87°→109.54°），显示羟基氧参与电子跃迁的空间重构。C1-C2-C3键角变化达7.3°（112.14°→104.84°），表明主链碳骨架发生弹性形变。
- **电荷分布异变**：基态下O4与O5的电荷分别为-0.453和-0.412 e，在单线态激发时O4电荷上升17.46%（-0.374→-0.453），而O5电荷显著降低25.87%（-0.412→-0.065），显示电子密度从羟基氧向烷基链迁移的特征。

### 四、光谱特性与光物理机制
#### 1. 红外光谱（IR）
计算显示丙二醇在乙醇溶液中呈现三个特征吸收带：
- **羟基伸缩振动**：3816 cm?1（计算值）与实验值3360 cm?1存在显著差异，归因于液态中氢键网络的形成（理论计算中未显式考虑溶剂分子作用）。通过SMD模型引入溶剂极化效应后，计算值3816 cm?1与文献报道的气相值（约3300 cm?1）形成对比，证实溶剂环境对振动频率的强烈影响。
- **C-O伸缩振动**：计算值1021 cm?1与实验值1045 cm?1的偏差（2.4%）表明基团振动模式保持稳定，但溶剂化作用可能引发偶极矩变化。
- **C-H伸缩振动**：3096-2998 cm?1区间的多重吸收峰与实验数据（2995-2890 cm?1）高度吻合，显示烷基链振动特征未受光激发显著影响。

#### 2. 紫外-可见光谱（UV-Vis）
TD-DFT计算显示主要吸收峰位于189.5 nm（λ₁=189.53 nm），对应n→σ*电子跃迁（图6）。值得注意的是：
- **能隙压缩效应**：基态HOMO-LUMO能隙7.88 eV在单线态激发时降至5.38 eV，在三重态时更锐减至1.63 eV，表明光激发显著削弱分子势垒。这种能隙变化与O4-H12键的断裂（Δ=0.026 ?）及O5电荷负值降低（Δ=25.87%）密切相关。
- **溶剂效应验证**：通过对比不同介电常数（ε=20.7-80.0）下的计算结果，发现当ε>24时，LUMO能级提升速率减缓（曲线斜率由0.032 eV/(ε)降至0.017 eV/(ε)），证实乙醇溶剂的介电作用已被有效建模。

#### 3. 光致发光特性
Jablonski图解显示（图8）：
- **荧光发射**：单线态激发态（S1）向基态（S0）跃迁，发射波长437.37 nm（蓝光区），量子产率0.50，与文献中聚乙二醇衍生物的荧光特性（Φ=0.3-0.6）一致。
- **磷光发射**：三重态（T1）→基态跃迁产生1329.35 nm的红外荧光，量子产率0.14，表明该体系存在显著的系间窜越（ISC）过程。
- **能级跃迁**：计算显示S1→S0荧光发射能量为2.84 eV，对应波长437 nm；T1→S0磷光发射能量0.93 eV，对应波长1329 nm，两者能量差与文献报道的1.2-1.8 eV（聚醚类化合物）范围相符。

### 五、光化学稳定性评估
研究通过电子化学参数分析揭示了丙二醇的光稳定性机制：
1. **离子化能（VIP）**：6.59 eV表明该分子具有中等抗电离能力，与文献中丙二醇的气相电离能（6.5-7.0 eV）一致。
2. **电子亲合能（E_A）**：0.53 eV显示分子捕获电子的能力较弱，符合羟基化合物的电子结构特征。
3. **化学硬度（η）**：3.03 eV的值表明分子表面具有较弱的亲电位点，与DFT计算的HOMO能级（-7.67 eV）形成呼应。
4. **生物活性系数（ω）**：2.09 eV的值显示分子在生物体系中的潜在稳定性，与化妆品原料的安全性要求（ω>2.0）相符。

### 六、光致降解风险分析
通过键解离能（D_e）计算发现：
- **基态D_e**：52.04 eV（C1-C3键），远高于羟基O-H键的D_e（约44 eV）。光激发后单线态D_e降至46.24 eV，显示C1-C3键在激发态的化学活性显著提升。
- **光降解路径预测**：基于激发态分子轨道分析，O4羟基的σ*轨道能量（E_LUMO=0.0408 eV）与实验测得的光降解阈值（λ=190 nm，对应E=6.63 eV）存在矛盾，需进一步结合动态光谱学验证。

### 七、研究创新点与局限
#### 创新性：
1. **液态光化学研究范式**：首次在乙醇溶剂中建立丙二醇的完整光化学模型，突破传统气相研究局限。
2. **激发态化学键解离机制**：发现C1-C3键在单线态激发时的解离倾向，为解释丙二醇在配方中的光稳定性提供了新视角。
3. **多态系光物理过程**：揭示该分子在乙醇溶液中同时存在S0→S1荧光（Φ=0.50）和T1→S0磷光（Φ=0.14）的双发射机制，扩展了聚醚类化合物光物理谱图。

#### 局限性：
1. **溶剂化作用简化**：SMD模型虽能较好地描述溶剂极化效应，但未考虑乙醇分子与丙二醇的动态氢键竞争，可能低估光降解过程中的溶剂协同作用。
2. **激发态寿命估算**：未通过时间分辨光谱学实验验证计算所得荧光/磷光寿命（理论值约1.2 ns/0.8 s）。
3. **热力学平衡假设**：计算基于静态平衡态，未考虑光降解过程中的自由基链式反应等动态过程。

### 八、应用前景与研究方向
1. **化妆品稳定性优化**：建议在含丙二醇的日霜配方中添加抗氧化剂（如维生素E浓度≥0.1%），以抑制激发态C-C键的断裂。
2. **药物递送系统开发**：利用其磷光发射特性（λ=1329 nm），可设计近红外响应型控释制剂，实现光热-化学双功能治疗。
3. **后续研究方向**：
- 结合原位光谱技术（如瞬态吸收光谱）验证理论预测的键解离行为
- 研究不同pH值（pH=5-9）对光化学特性的影响
- 建立多尺度模型（MD+QC）模拟长时间光降解过程

该研究为丙二醇在光敏感型制剂中的应用提供了关键理论支撑，其多维度分析框架可推广至其他聚醚类溶剂的光化学研究。后续工作建议采用超快激光脉冲技术，结合飞秒瞬态吸收光谱，定量解析丙二醇激发态的解离动力学过程，进一步完善理论模型。