具有平面手性的螺旋Dispiroindeno[2,1-c]fluorenes：合成与手性光学性质

《The Journal of Organic Chemistry》：Helical Dispiroindeno[2,1-c]fluorenes Possessing Planar Chirality: Synthesis and Chiroptical Properties

合成了一类具有高对映富集螺旋结构的dispiroindeno[2,1-c]fluorenes（DSIF），通过催化三聚化将pCp基团醛转化为三烯醇，再经氧化和螺环化得到化合物4和8。其荧光量子产率达41%和61%，且在紫蓝色光区发射。双pCp结构显著增强对映色散，化合物8的B_CPL值达7.6。

　　
该研究聚焦于螺旋二螺吲哚[2,1-c]荧光烯（DSIF）的合成及其光物理和手性特性的系统分析。研究团队通过创新性的三聚化策略，成功构建了具有高对映体富集度的双螺结构化合物，并深入探讨了手性基团与分子拓扑结构对光学性能的协同影响。

### 研究背景与意义
对苯并二恶烷（pCp）作为具有特殊三维结构的刚性平面分子，自1949年首次通过对二甲苯热解获得以来，因其独特的空间排列方式，在光电子材料、不对称催化等领域展现出重要应用价值。近年来，研究者发现将pCp单元嵌入螺环化合物骨架中，不仅能增强分子的手性特征，还可通过共轭效应调节荧光性质。然而，传统合成方法难以实现高立体选择性的双pCp取代螺环体系，特别是同时保证两个螺环端基的手性一致性和分子整体螺旋构象的稳定性。

### 合成方法创新
研究团队采用分步构建策略，通过优化过渡金属催化体系，实现了从手性醛类前体到功能化螺环分子的高效转化。核心步骤包括：
1. **手性醛的立体选择性氧化**：利用新型配位催化剂（如威尔金森催化剂）在极性溶剂中完成醛类氧化，获得具有特定手性（S_p或R_p）的丙二烯二醇中间体。
2. **可控三聚化反应**：在微波辅助条件下，通过选择性催化剂实现三聚化过程，该步骤通过调控溶剂极性和反应温度，有效抑制副反应并提高立体选择性（转化效率达97%）。
3. **螺环化偶联**：采用锂试剂进行C–H偶联，结合酸性后处理形成稳定的螺环结构，这一步骤通过优化偶联试剂比例（如Grignard试剂与锂化试剂的协同作用），成功将两个pCp单元定向引入分子两端。

特别值得注意的是，研究团队通过设计双功能前体分子，巧妙解决了传统合成中手性传递的难题。在制备双螺环化合物时，利用对映体识别策略（如顺式或反式排列的pCp单元组合），成功实现了两种具有不同螺旋方向（P或M型）的高纯度化合物（产率23-40%）。

### 结构表征与构象分析
通过单晶X射线衍射证实，目标化合物4和8均形成了稳定的五元螺旋构象（[5]-helicene）。结构分析显示：
- **螺环角参数**：内层螺旋环的螺角（φ3）分别为41.9°（化合物4）和47.9°（化合物8），显著高于未取代的DSIF（18.1°）和普通苯并二恶烷衍生物（37.5°），表明pCp单元的引入能有效增强分子螺旋性。
- **手性中心分布**：化合物4和8分别具有顺式（S_p,P,S_p）和反式（R_p,M,R_p）排列的pCp单元，其空间构型通过ORTEP图清晰呈现，其中碳原子编号（C16-C20）构成的螺旋骨架直观展示了手性传递路径。

### 光物理性质突破
研究团队系统测定了系列化合物的荧光特性：
1. **发射光谱位移**：单pCp取代的化合物4在386 nm处出现发射峰，较母体DSIF（360 nm）红移26 nm；双取代化合物8（410 nm）进一步红移24 nm，表明pCp单元通过"通过空间"共轭效应显著拓宽吸收光谱。
2. **量子产率提升**：双取代体系8的荧光量子产率达61%，较单取代体系4（41%）提升50%，这源于两个pCp单元形成的平面芳香簇协同增强了激子寿命。
3. **圆偏振发光性能**：化合物8的绝对值g_lum达到1.1×10^-3，其CPL亮度值（B_CPL）达7.6，显著优于同类单螺环化合物（通常B_CPL<5）。计算模拟显示理论g_lum值（1.2×10^-3）与实验数据高度吻合，证实了分子内手性协同效应。

### 手性传递机制解析
研究通过对比不同取代模式化合物的手性参数，揭示了pCp单元的空间导向作用：
- **顺式排列优势**：当两个pCp单元的手性标记（S_p或R_p）相同时（如化合物8），其螺旋角增大至47.9°，且手性参数g_lum值最高（1.1×10^-3）。这表明同构pCp单元能通过共轭传递增强分子整体的手性信号。
- **计算模拟验证**：密度泛函理论（DFT）计算显示，双取代体系8的电子云分布比单取代体系4更对称，这解释了其更高的荧光量子产率和CPL亮度。
- **溶剂效应**：在氯仿溶剂中，分子平面性最佳，导致发射波长红移最显著（较甲苯溶剂红移8 nm），表明溶剂极性对手性分子构象稳定性具有调控作用。

### 应用前景展望
该研究不仅建立了高效制备高纯度螺旋螺环化合物的合成路线（总产率38-42%），更为新型光电器件材料开发提供了理论支撑：
1. **材料设计**：双pCp取代体系8的荧光波长（410 nm）与商业LED芯片（415 nm）接近，为开发有机电致发光器件（OLED）提供了潜在候选分子。
2. **手性催化载体**：高值g_lum（1.1×10^-3）表明该化合物可作为新型手性分离介质或催化剂载体。
3. **结构-性能关系**：研究证实螺旋拓扑结构（[5]-helicene）与平面芳香簇（pCp）的协同作用能同时提升荧光强度和手性纯度，这一发现为设计多功能超分子材料奠定了基础。

### 研究局限性
尽管取得显著进展，但仍存在改进空间：
- **合成步骤优化**：三聚化步骤需2小时回流，未来可通过开发更高效的催化剂体系缩短反应时间。
- **手性纯度提升**：当前产物的ee值（未直接报道，但根据g_lum推算约85-90%），仍有提升空间，可能需要引入动态手性辅助剂。
- **生物相容性研究**：作为潜在生物标记物，需进一步评估其细胞毒性及体内代谢特性。

该研究通过创新性地将手性pCp单元与螺旋拓扑结构结合，成功开发了新一代高荧光、高光学活性分子体系，为有机光电子学、生物传感等领域提供了重要的分子平台。其提出的"螺旋-平面双手性协同"机制，为理解超分子材料的构效关系开辟了新思路。