拉伸诱导的相变在齐格勒-纳塔催化剂制备的等规1-丁烯-乙烯共聚物的机械性能中的作用

本文研究了不同乙烯含量的1-丁烯-乙烯共聚物在拉伸过程中的结晶行为和相变，结合拉伸测试和同步辐射X射线衍射，发现乙烯含量增加会提高相变临界应变，并影响结晶形态的转化，最终构建了相图揭示各形态的稳定性区域。

　　
该研究系统考察了不同乙烯含量（1.7–16.3 mol%）的Ziegler-Natta催化体系合成的1-丁烯-乙烯（C4C2）共聚物的结晶行为与机械性能的关联性。通过原位宽角X射线衍射（WAXD）与拉伸测试的协同分析，揭示了共聚物中乙烯单元分布对结晶动力学及相变路径的调控机制，并构建了基于乙烯含量与应变参数的相图，为高性能热塑性弹性体材料的理性设计提供了新视角。

### 研究背景与科学问题
热塑性聚丁二烯（iPB）的工业化应用长期受限于其复杂的结晶行为。传统工艺中，iPB在熔体冷却后主要结晶为亚稳态的六方晶系形式II，需经数周室温陈化才能通过形式II→形式I的晶型转变提升材料刚性。这种缓慢的相变不仅增加生产成本，还限制了材料在柔性与刚性之间的可调性。近年来，乙烯共聚改性的研究为调控iPB的结晶行为提供了新思路，但现有研究多聚焦于低乙烯含量（<5 mol%）体系的相变动力学，缺乏对中高乙烯含量（>7 mol%）体系结晶路径的系统解析。

### 实验方法创新性
研究团队采用原位合成X射线衍射（Synchrotron WAXD）技术，结合高精度拉伸测试平台，实现了结晶行为与机械响应的同步观测。具体而言：
1. **样品制备**：通过Kumagawa萃取技术分离不同乙烯分布的共聚物样品，精确控制乙烯含量在1.7–16.3 mol%范围内。Ziegler-Natta催化剂体系确保了高 isotacticity（>97.5%），同时引入分段式分子结构（长正丁烯序列嵌段+短丁烯-乙烯交替序列）。
2. **原位表征**：使用同步辐射光源（ESRF BM26-DUBBLE线站）的1.033 ?波长X射线，在实时拉伸过程中采集二维衍射图谱。通过径向积分与方位角平均处理，获得一维衍射强度分布，结合Rietveld精修算法量化结晶度及相组成。
3. **力学测试**：采用恒定速率拉伸（333 μm/s），同步记录应力-应变曲线，特别关注屈服点前后的结构演变特征。

### 核心发现与机制解析
#### 1. 乙烯含量对初始结晶形态的调控
- **低乙烯体系（≤7.6 mol%）**：熔体冷却后以形式II为主（>95%），仅含微量形式I’（1.7–4.3 mol%体系I’含量<6%）。
- **中高乙烯体系（>7.6 mol%）**：出现形式I’的预结晶（4.3 mol%体系含6% I’，7.6 mol%体系含3% I’），其比例随乙烯含量增加呈指数增长。这种差异源于Ziegler-Natta催化剂诱导的"块状"分子结构：长正丁烯序列（n(B)>15）促进形式II结晶，而短序列（n(B)<12）则有利于形式I’直接结晶。

#### 2. 拉伸触发的形式II→形式I相变动力学
- **临界应变（ε_c）与乙烯含量的关系**：ε_c随乙烯含量增加呈阶梯式上升（从16%至80%），转折点出现在7.6 mol%乙烯含量。这源于高乙烯体系中原生形式I’的存在阻碍了应力传递，需更高应变（>260%）才能激活形式II的相变。
- **相变加速效应**：拉伸将形式II→形式I的转变时间从静态条件下的1.3–9小时压缩至数秒内完成。例如，1.7 mol%乙烯样品在ε=260%时完成97%相变，而静态陈化需9小时。
- **相变触发机制**：拉伸通过两种路径促进相变：
- **应力诱导结晶**：局部剪切应力破坏形式II晶格，促进螺旋构象调整（从亚稳六方→稳定六方）。
- **位错钉扎效应**：高乙烯含量样品中预存在的I’晶核作为位错源，阻碍形式II晶体的连续变形。

#### 3. 多相共存条件下的结晶行为
- **形式I’的动态结晶**：在拉伸过程中，4.3 mol%乙烯样品的I’含量从初始6%增至拉伸至90%时达18%，而5.5 mol%体系在低应变（ε<100%）即出现I’结晶（贡献率44%）。这表明短程序列的乙烯单元可作为成核位点，直接诱导I’晶体的形成。
- **形式II晶体的各向异性演变**：低乙烯样品（如1.7 mol%）在ε<100%时即出现形式II晶体的择优取向（方位角分布偏离各向同性），而高乙烯样品（如16.3 mol%）的形式II晶体取向度始终<5%。这种差异揭示了乙烯含量对结晶界面能垒的影响。

#### 4. 相图构建与材料设计启示
研究团队通过整合WAXD数据与力学响应，建立了三维相图（乙烯含量×应变×结晶度），关键发现包括：
- **相变窗口**：乙烯含量≤7.6 mol%时，形式II→I相变主导（贡献率>85%）；当乙烯>9.1 mol%时，I’结晶的占比超过50%，形成相变竞争。
- **临界应变阈值**：ε_c与乙烯含量的关系呈现非单调性。在7.6–9.1 mol%区间，ε_c激增240%（从16%→80%），源于体系从单一形式II向形式II-I’混合态转变，导致应力传递路径复杂化。
- **断裂应变预测**：通过外推法获得各体系完全相变的临界应变（1.7–16.3 mol%体系分别为360%、650%），表明乙烯含量越高，材料需经历越大的塑性变形才能实现完全相变。

### 机制模型与理论突破
1. **分子拓扑约束理论**：提出"链段异构化"模型解释乙烯分布的影响。Ziegler-Natta催化体系生成的分段式结构（长正丁烯链段+短丁烯-乙烯交替链段）导致：
- 长链段（>12丁烯单元）优先结晶为形式II
- 短链段（<8丁烯单元）直接结晶为形式I’
- 拉伸时短链段作为"预成核区域"加速相变

2. **应力传递双通道模型**：
- **直接传递路径**：通过分子链间氢键传递应力（适用于低乙烯体系）
- **间接传递路径**：依赖" tie chains"（连接链）将应力传导至晶格（适用于高乙烯体系）
高乙烯样品中，短链段（n(B)=6–7）的 tie chains因刚性不足导致应力传导效率下降30–50%，需更高临界应变激活相变。

3. **相变协同效应**：
形式II→I相变与形式I’结晶存在动态耦合。例如在C4C2-9.1（9.1 mol%）体系中，拉伸至380%时：
- 形式II完全转化为I（85%）
- 形式I’结晶度从初始49%增至67%
这种协同效应使材料在相变过程中同时获得刚性提升（屈服强度提高25–30 MPa）与延展性改善（断裂应变达500%）。

### 材料设计应用前景
1. **弹性体开发**：通过调控乙烯含量（>12 mol%）可制备具有双 networks 结构的热塑性弹性体（TPE），在拉伸至100%时仍保持弹性（应力-应变曲线呈现U型特征）。
2. **各向异性调控**：利用取向晶体的择优生长方向（沿拉伸轴）设计各向异性材料，如取向度>70%的薄膜在纵向（0°）具有2.1 GPa模量，横向（90°）模量仅0.8 GPa。
3. **加工窗口优化**：建立相图指导加工参数选择。例如，16.3 mol%乙烯样品在ε=200%时达到平衡相组成（I’:I=1:3），此时拉伸强度达45 MPa，优于静态陈化样品的32 MPa。

### 研究局限与未来方向
1. **实验条件限制**：最大拉伸应变仅达650%，未涵盖断裂应变范围（自然断裂应变在500–800%之间），需开发大变形测试平台。
2. **分子量分布影响**：研究未区分数均分子量（M_v）与重均分子量（M）差异对相变的影响，后续研究应结合动态光散射（DLS）与WAXD原位表征。
3. **微观结构关联**：建议引入透射电镜（TEM）原位观察，解析相变过程中晶界迁移与缺陷演化的动态过程。

该研究为半晶态聚合物的设计提供了新的理论框架，特别在揭示Ziegler-Natta催化体系生成的分段式结构对相变行为的调控机制方面具有重要突破。通过乙烯含量与拉伸应变的协同设计，可实现从超弹性（ε<100%）到高刚性（ε>500%）的连续可调材料性能，这对智能纺织品、柔性电子封装等应用领域具有重要参考价值。