闪速通讯：含有双卡宾配体的Cp*Co(III)配合物的简易合成及其电化学性质

《Organometallics》：Flash Communication: Straightforward Synthesis of a Cp*Co(III) Complex Featuring a Bis-Carbene Ligand: Electrochemical Properties

本研究报道了一种无需外部氧化剂或碱的Cp*Co(III)配合物合成新方法，通过Co(I)前体与双三唑配体盐直接反应获得产率72%的[Cp*Co(bitz)MeCN][BF4]2。结构分析显示bitz配体呈非平面碗状构型，钴-碳键长1.94?，配位角81.3°。电化学测试表明其具有Co(III)/Co(II)和Co(II)/Co(I)两步还原电位（-1.00V和-1.16V），与同类bpy和dppe配合物相似，但bitz因三个吸电子氮原子导致供电子能力较弱。该绿色合成策略为设计新型钴配合物提供新思路。

　　
近年来，金属有机配合物的合成与结构表征在配位化学领域持续引发关注。研究团队聚焦于开发高效制备钴基半沙丘配合物的策略，特别是针对传统合成方法中存在的局限性。传统钴配合物的制备常涉及氧化剂（如Cl?）或碱性条件，这不仅增加实验操作复杂度，还可能引入有毒物质或产生副产物。相比之下，本文提出的合成路径创新性地利用Co(I)前驱体与双三唑配体直接反应，成功构建出首例基于钴的半沙丘配合物[Cp*Co(bitz)MeCN][BF?]?，其合成效率达72%，为后续研究提供了可靠模板。

该合成策略的核心在于配体-金属协同活化机制。双三唑配体（bitz）的刚性平面结构能够有效稳定钴中心的三配位半沙丘构型。通过对比已知的铑和铂配合物，研究发现bitz配体与传统的2,2'-联吡啶（bpy）存在电子效应差异：三唑环的强吸电子特性导致配体电子密度分布不同，这直接影响了钴配合物的还原电位。实验数据显示，该钴配合物的两个还原步骤电位分别为-1.00 V和-1.16 V（以Fc?/Fc为参比），与bpy配体类似物（-0.82 V和-1.15 V）形成显著对比，这印证了配体电子效应对金属中心电化学行为的关键调控作用。

晶体结构解析揭示了钴中心独特的配位环境。X射线衍射证实该配合物具有C4对称性，bitz配体以81.3°的咬合角包绕钴原子，形成非平面化的双三唑配位环境。值得注意的是，两个三唑环呈现19°的二面角，形成类似碗状的空间构型。这种构型与文献中其他金属bitz配合物存在显著差异——后者多呈现平面或接近平面的配位模式。键长数据（Co–C键1.94 ?，Co–N键1.92 ?）处于过渡金属与羰基/氮配体键长的典型范围，且与铑、铂同类配合物的键长数据基本一致，表明钴配合物的几何构型具有金属特性共性。

电化学表征进一步揭示了该配合物的氧化还原活性特征。循环伏安测试显示三个特征电位：初始氧化电位（1.47 V）对应金属羰基的氧化过程，两个还原步骤（-1.00 V和-1.16 V）则分别对应Co(III)/Co(II)和Co(II)/Co(I)电对的还原。值得注意的是，该配合物的还原电位与dppe配体体系（-0.61 V和-1.13 V）存在明显差异，这主要源于配体电子密度的不同分布模式。双三唑配体的强吸电子效应削弱了钴中心的电子密度，导致其还原电位较铑、铂体系偏移约0.2 V，这种差异在电催化应用中可能产生重要影响。

配体结构-性能关系研究方面，比较分析显示bitz配体与bpy/dppe配体存在显著区别。三唑环的吸电子特性使得配体整体电子供体能力较弱，这从还原电位数据中得到印证——bitz配体体系的Co(III)还原电位比bpy配体体系低0.18 V，而比dppe配体体系高0.37 V。这种电子效应差异导致配合物在催化反应中表现出不同的活性特征，例如在氢转移反应中，bitz配体可能因空间位阻效应影响过渡态的形成。

合成路径的优化为过渡金属配合物的设计提供了新思路。传统方法需要分步氧化和配体组装，而本文采用的一步法策略减少了中间体分离步骤，使产率提升至72%。该方法的普适性已初步验证，后续研究将尝试扩展至其他三唑配体体系。特别值得关注的是配体与金属中心的协同作用机制——bitz配体的双齿配位能力不仅稳定了钴的氧化态，还通过诱导效应优化了金属中心的电子结构。

在结构生物学领域，该配合物展示了独特的配位模式。晶体结构显示，钴中心与bitz配体形成双齿配位，同时保留一个羰基配体和Cp*配体。这种配位环境导致配体平面与金属中心产生19°的二面角，形成非对称的碗状空间构型。这种构型与铑、铂同类配合物的平面构型形成鲜明对比，可能影响其催化活性中心的几何构型。例如，bitz配体的非平面化特征可能为底物分子提供更优的吸附位点，从而增强催化效率。

环境友好性是该合成方法的重要优势。通过避免有毒氧化剂（如Cl?）和碱性试剂的使用，不仅降低了实验室操作风险，还符合绿色化学的发展趋势。实验中采用的乙腈溶剂体系具有低毒性且易于回收处理的特点，为后续放大制备提供了可行性基础。此外，反应条件的优化（温度50°C，时间24小时）显著提高了产率，显示出该方法在规模化生产中的潜力。

未来研究可能沿着两个方向深入：一是探索不同配体对钴中心结构稳定性的影响，建立配体-金属相互作用的理论模型；二是考察该配合物在催化体系中的应用潜力，特别是其在C–H键活化或小分子氧化还原反应中的表现。此外，研究团队计划将该方法拓展至其他过渡金属体系，包括铁、镍等金属，以完善半沙丘配合物的结构-性能数据库。

该研究在多个层面具有创新价值：首先，成功开发出钴基半沙丘配合物的直接合成方法，解决了传统合成中氧化剂依赖性强的问题；其次，通过电化学和结构表征揭示了配体电子效应与金属中心氧化还原活性的定量关系；最后，非平面配位模式的发现为设计新型手性催化剂提供了结构基础。这些成果不仅丰富了中国在金属有机配合物领域的理论积累，更为绿色合成方法和高效催化体系的设计开辟了新途径。