用于生产高分子量、可调节性能及含有乙烯基端基的聚乙烯的羟基功能化铁催化剂

《Precision Chemistry》：Hydroxy-Functionalized Iron Catalysts for Producing Polyethylene with High Molecular Weight, Tunable Modes, and Vinyl End-Groups

乙烯聚合催化剂设计及性能研究。开发系列2-(1-(2,6-二苯基甲基酰基-4-羟基苯基亚胺)乙基)-6-(1-(芳基亚胺)乙基)吡啶铁前催化剂，通过羟基功能化与芳基取代基的协同作用优化热稳定性和催化活性。MAO活化体系在70℃时活性达23.18×10? g mol?1 h?1，110℃仍保持2.53×10? g mol?1 h?1活性，分子量最高达557.75 kg mol?1，且所有样品Tm均＞128°C，证实线性聚乙烯结构。MMAO体系活性稍低但分子量分布更宽。研究表明羟基与MAO的Al-O键相互作用增强金属活性中心稳定性，芳基取代基的电子效应和空间位阻显著调控分子量及分布。

　　
该研究聚焦于新型吡啶铁配合物在高温溶液乙烯聚合中的应用，通过系统设计不同取代基的催化剂，揭示了电子效应与空间位阻协同调控催化性能的机制。研究团队合成了六种具有苯基羟基取代基的对称和非对称铁配合物，其核心结构为2-[(2,6-二苯基甲基)羟基苯基亚胺基乙基]-6-[(芳基亚胺基乙基]吡啶铁氯化物，其中芳基取代基呈现甲基、乙基、异丙基及双苯基甲基等多样性。

在合成与表征方面，所有配合物均通过FeCl?与特定配体在无水条件下反应得到，并借助单晶X射线衍射确认了铁中心为Fe(II)的八面体构型。值得注意的是，配合物Fe??Me和Fe??Bh的晶体结构揭示了不同的空间排布：前者铁原子位移较小（0.38 ?），后者因双苯基甲基取代导致位移显著（0.52 ?）。密度泛函理论计算表明，Fe??Bh的金属空间被占据比例最高（58.4%），而Fe??Me仅53.9%，这解释了为何Fe??Bh完全失活而Fe??Me保持高效。

在MAO cocatalyst体系下，催化剂活性与温度呈现非线性关系。30-70°C范围内，活性随温度升高呈指数增长，70°C时达到峰值23.18×10? g mol?1 h?1，这得益于羟基与MAO的强相互作用形成稳定的Al-O键，增强了铁中心的Lewis酸性。但超过70°C后活性骤降，因高温导致活性物种分解，且β-H消除反应加剧，使分子量从557.75 kg mol?1降至7.12 kg mol?1。特别值得注意的是，在110°C时仍保持2.53×10? g mol?1 h?1的活性，这归因于羟基形成的Al-O锚定效应有效抑制了铁中心的氧化降解。

关于Al/Fe比例的影响，2000倍时活性最高，此时MAO与铁配合物形成稳定的活性中心结构。当比例超过2500时，过量的MAO导致活性位点拥挤，引发链转移反应，使分子量骤降至11.24 kg mol?1。这种动态平衡表明，适当的Al/Fe比（2000-3000）既能保证足够的活性位点数量，又避免过度的 cocatalyst干扰。

比较不同芳基取代基的催化剂性能，发现2,6-二甲基苯基取代的Fe??Me具有最佳活性。其亚胺基团与羟基形成的双锚定结构，使铁中心保持稳定的八面体构型。当取代基变为2,6-二乙基苯基（Fe??Et）时，空间位阻增加导致活性下降23%，但分子量提升至432.24 kg mol?1。而引入4-甲基的对称取代基（Fe??Me）虽能提升电子密度，却因空间位阻增加导致活性降低14.5%。这种电子效应与空间效应的竞争关系在非对称取代基（如Fe??Et）中尤为明显，其活性较Fe??Me下降12.5%，但分子量仍保持274.49 kg mol?1。

当改用MMAO作为 cocatalyst时，体系表现出不同的特性。Fe??Me在1500倍Al/Fe时活性达23.90×10? g mol?1 h?1，但分子量降至113.14 kg mol?1，表明MMAO的较慢烷基化动力学更利于控制分子量分布。值得注意的是，使用MMAO时所有催化剂的DSC熔点均低于MAO体系，这可能与MMAO中较长的异丁基链对聚合物结晶度的抑制有关。

微观结构分析显示，所有样品的DSC曲线在130-135°C均出现尖锐熔融峰，表明高度线性的聚乙烯结构。13C NMR谱中29.61 ppm处的强峰证实了高规整度的亚甲基链结构，而5.70 ppm处的单峰则对应于β-H消除产生的端基乙烯基。特别值得注意的是，在100°C下合成的聚乙烯仍保持132.45°C的熔点，且端基比例高达18.7%，这表明即使在高温下，催化剂仍能有效维持链的线性增长。

该研究提出了"双锚定-空间位阻"协同效应模型：羟基与MAO形成稳定的Al-O锚定结构，同时芳基取代基的空间排布调控链转移与链终止的竞争。当取代基体积过大（如Fe??Bh）时，虽然能提供更强的电子效应，但会完全堵塞亚甲基通道，导致活性彻底丧失。这种结构-活性关系为设计下一代高效耐热催化剂提供了重要指导。

研究还揭示了温度依赖性的链终止机制转变：在30-70°C时，链转移以Al-O桥介导为主（贡献率约65%），而70-110°C区间β-H消除成为主导（贡献率超过75%）。这种转变在分子量分布曲线上表现为：低温时分布较宽（D = 2.0-4.1），高温时趋向单峰（D = 1.6-1.9），表明温度升高促进了活性中心的均一化。

工业应用潜力方面，研究证实Fe??Me在70°C和2000倍Al/Fe时，聚合速率达到常规工业催化剂的12倍以上，且在110°C仍保持有效活性。这为开发宽温域工业聚合装置提供了理论依据，特别是其100°C下仍能维持2.53×10? g mol?1 h?1的性能，突破了现有铁基催化剂在高温聚合中的稳定性瓶颈。

未来研究方向可聚焦于：1）开发混合取代基体系以平衡电子效应与空间效应；2）研究MAO与MMAO的协同作用机制；3）探索非均相负载技术以进一步提升热稳定性。该研究不仅优化了铁基催化剂的设计理念，更为开发新一代耐高温乙烯聚合催化剂提供了系统的结构-性能关系框架。