基于组态相互作用求解安德森杂质模型的新方法及其在铈元素电子结构相变研究中的应用

《npj Computational Materials》：A configuration interaction approach to solve the Anderson impurity model; applications to elemental Ce

本文推荐一种结合机器学习采样的组态相互作用（CI）方法，作为动力学平均场理论（DMFT）的杂质求解器，用于研究强关联材料中电子关联效应。研究人员针对传统数值重正化群（NRG）、量子蒙特卡洛（QMC）和精确对角化（ED）等方法存在的计算效率低、频率外推困难等问题，开发了可在普通笔记本电脑上运行的高效开源求解器，并以铈元素的γ、α和ε相为例，揭示了其4f电子从局域态到巡游态的演变过程，为理解强关联材料中的莫特（Mott）相变和近藤（Kondo）效应提供了新视角。

　　

在凝聚态物理领域，准确计算强关联材料中的电子相互作用一直是个艰巨挑战。传统方法如数值重正化群（NRG）、量子蒙特卡洛（QMC）和精确对角化（ED）虽然被广泛使用，但都存在明显的局限性：或计算量巨大，或受限于温度范围，或需要复杂的解析延拓处理。特别是对于具有强自旋轨道耦合或复杂晶体场效应的多轨道系统，QMC方法还会遭遇著名的"符号问题"，使得计算变得异常困难。

铈（Ce）元素作为典型的强关联体系，其奇特的相变行为更是吸引了众多研究者的目光。在室温下，铈会发生从低密度γ相到高密度α相的同构一级相变，两者虽然都是面心立方（fcc）结构，但α相的体积比γ相小了约15%。更令人困惑的是，α相表现出非磁性的4f电子态，而γ相则具有接近自由离子值的磁矩。此外，在更高压力下，铈还会转变为ε相（体心四方结构），以及其他一系列低对称性相。这些相变被认为是4f电子在局域化和巡游化之间竞争的结果，通常用莫特转变或近藤体积塌缩（KVC）等机制来解释。然而，由于缺乏高效可靠的计算工具，对铈各个相电子结构的精确描述一直是个难题。

针对这一挑战，来自瑞典乌普萨拉大学的研究团队在《npj Computational Materials》上发表了一项创新研究。他们开发了一种基于组态相互作用（CI）框架的新型杂质求解器，并将其应用于铈元素三个不同相（γ、α和ε）的电子结构计算中。这项研究不仅提供了一种计算效率显著提升的开源工具，还深入揭示了铈在不同压力下的电子结构演化规律。

研究团队采用的关键技术方法包括：基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算提供初始电子结构；通过约束随机相位近似（c-RPA）确定库仑相互作用参数U和J；利用组态相互作用与机器学习采样结合的方法求解安德森杂质模型；通过Lanczos算法计算实频率格林函数，避免了传统的解析延拓问题。所有计算均在自洽的DFT+DMFT框架下完成，并对γ、α和ε相分别采用了9.753、9.116原子单位的晶格参数以及ε相的实验结构参数。

2 结果

γ-Ce和α-Ce的光谱函数比较

研究人员首先对比了γ-Ce和α-Ce的理论计算光谱函数与实验数据。对于α-Ce，计算结果显示在费米能级附近存在一个尖锐的Ce 4f准粒子峰，与实验观测到的近藤共振峰一致。同时，在-2.2eV和4.5eV处出现了分别对应下哈伯德带和上哈伯德带的特征峰，两者之间的能隙为6.7eV，略高于实验值的6.4eV。理论计算得到的4f电子占据数为n_f^α=0.88，比实验估计值0.95小7%。

对于γ-Ce，光谱函数显示出显著减弱的Ce 4f准粒子峰，表明4f电子的局域性更强、杂化程度更低。计算得到的哈伯德带能隙为6.2eV，与实验值完全吻合，费米能级附近的光谱特征强度也与实验数据高度一致。理论计算得到的4f电子占据数为n_f^γ=0.99，与实验值0.97非常接近。

与CT-QMC方法的对比

研究团队还将CI方法的结果与连续时间量子蒙特卡洛（CT-QMC）计算的光谱函数进行了详细比较。对于α相，CT-QMC方法显示出更尖锐的近藤峰，但下哈伯德带在4f光谱函数中几乎不可见。而对于γ相，CT-QMC方法低估了上哈伯德带的位置和宽度。总体而言，两种方法在定性上表现出较好的一致性，但CI方法能够提供更清晰的哈伯德带特征和更丰富的多体效应细节。

k分辨谱函数分析

通过分析k分辨的光谱函数，研究人员发现了两个相在电子结构上的重要差异。对于α-Ce，在费米能级及稍高能量处，电子态表现出复杂的动量-能量关系，强烈的关联效应导致显著的寿命展宽，使得纯净的能带结构变得模糊不清。而对于γ-Ce，由于杂化作用减弱，费米能级附近几乎没有4f光谱权重，因此显示出清晰的Ce 5d准粒子行为。

杂化函数的作用机制

虽然α-Ce和γ-Ce具有相同的晶体结构，仅体积不同，但它们的电子结构却存在巨大差异。研究人员通过分析杂化函数发现，α-Ce在费米能级处的杂化函数值大约是γ-Ce的两倍，这种细微但关键的差异是导致两个相电子结构显著不同的主要原因。

ε-Ce的电子结构特征

对于高压下的ε-Ce相，研究团队使用了U=2eV和U=5eV两种库仑相互作用参数进行计算。结果表明，ε-Ce的光谱特征与α-Ce和γ-Ce存在显著差异，表现出更接近能带理论的行为。特别是在U=2eV的计算中，DFT+DMFT结果与纯DFT结果只有微小差别，表明ε-Ce中的4f电子具有很强的巡游特性。

k分辨谱函数的比较进一步证实了这一结论：除了寿命展宽效应外，DFT+DMFT计算得到的能带结构与纯DFT结果非常相似，表明ε-Ce的电子结构确实接近传统的能带图像。

3 讨论

本研究通过结合DFT+DMFT方法和新型CI杂质求解器，系统分析了铈元素三个相的电子结构演化。结果表明，高体积的γ-Ce接近莫特绝缘体状态，具有完全局域的4f电子壳层；而低体积的ε-Ce则表现出接近能带理论的巡游电子特征；中间体积的α相则具有更复杂的多体物理特征，包括清晰的哈伯德带和费米能级处的近藤峰。

研究的一个重要结论是：铈中讨论较多的莫特转变实际上发生在高体积γ相和低体积ε相（或可能的α'、α''相）之间，而非传统认为的γ-α相变。α相的出现打断了纯粹的莫特转变过程，在完全局域和完全巡游态之间插入了一个中间态，其电子结构深受电子巡游性带来的运动学效应与4f电子在同一原子位点上的库仑排斥之间竞争的影响。

与广泛使用的CT-QMC方法相比，CI基求解器的主要优势在于能够直接在实频率轴上计算格林函数，避免了解析延拓的数值困难。同时，作为一种确定性的波函数方法，CI方法不受费米子符号问题的困扰，能够稳健处理具有强自旋轨道耦合或复杂晶体场项的多轨道哈密顿量。值得注意的是，本研究中的所有计算均可在标准笔记本电脑上完成，单个DMFT迭代通常只需10分钟，展现了该方法的高效性。

在具体的电子结构预测方面，对于α相，CI方法和CT-QMC给出了较为相似的结果，但CI方法产生了更显著的下哈伯德带峰和更清晰的高能光谱特征。对于γ相，CI方法同样给出了更明显的下哈伯德带，并且在非占据态中更自然地呈现了多重态特征。

这项研究不仅为强关联材料的研究提供了一种高效可靠的计算工具，还深化了我们对铈元素复杂相变行为的理解，为探索其他镧系和锕系元素的电子性质奠定了基础。特别是CI方法与机器学习采样的结合，为解决更复杂的多轨道强关联问题开辟了新的途径。