金属氢化物中氢对平衡热力学的广义第一性原理预测新框架

《npj Computational Materials》：Generalized first-principles prediction of hydrogen para-equilibrium thermodynamics in metal hydrides

本研究针对金属氢化物氢吸附性能难以从第一性原理精准预测的难题，开发了一种结合密度泛函理论(DFT)与Python PCT模拟工具包的计算框架。研究人员通过仅输入金属相结构数据，实现了间隙位点自动识别、DFT计算文件生成及基于对平衡(para-equilibrium)原理的热力学模型构建。该工具在BCC、FCC、AB5、AB2和AB五类典型氢化物中验证表明，氢容量预测平均精度达95%，吸附压力误差控制在1个数量级内，且能隐式处理氢致相变。此研究为多组分合金氢存储材料的理性设计提供了可扩展的计算平台。

　　

氢能作为清洁能源载体，其高效存储技术是实现碳中和目标的关键环节。在众多储氢材料中，金属氢化物凭借其高体积储氢密度、可逆吸放氢特性及本征安全性，成为固态储氢领域的明星材料。然而，传统高性能金属氢化物依赖高纯度原料，成本高昂且难以规模化应用。近年来，学者提出利用工业废金属作为低成本替代原料，但成分的不确定性导致氢化物热力学性能难以预测。这一挑战凸显了开发能够精准预测任意成分氢化物性能的计算框架的迫切性。

目前，密度泛函理论(DFT)虽能计算氢的占位能及形成焓，但与CALPHAD（CALculation of PHAse Diagram，相图计算）方法结合时，仍缺乏对氢对平衡（氢原子独立于金属亚晶格达到平衡）条件下压力-组成-温度(PCT)曲线的定量预测能力。现有研究多局限于特定晶体结构（如BCC或C14 Laves相），缺乏普适性模型，且尚未建立可扩展的计算流程来自动化PCT图谱预测。

针对这一瓶颈，发表于《npj Computational Materials》的研究提出了一种创新解决方案。研究团队开发了PCT模拟工具包，仅需输入金属相晶体结构，即可全自动完成间隙位点识别、DFT计算文件生成、能量数据提取及热力学数据库构建。通过将对平衡原理与化合物能量形式alism(CEF)相结合，该工具实现了从第一性原理直接预测PCT曲线的突破。

关键技术方法包括：基于pymatgen和spglib的晶体对称性分析与Wyckoff位点识别；梯度优化算法确定原子/间隙半径；最大间距约束的氢原子布署策略；基于准谐近似(QHA)的振动自由能计算；以及二阶Redlich-Kister(RK)多项式拟合混合焓。研究覆盖V(BCC/FCC)、LaNi₅、TiMn₂、TiFe等典型体系，采用PBE泛函进行DFT结构优化（截断能400 eV，k点密度0.22 ?^-1）。

2.1 间隙位点识别

工具包成功识别出实验已知的所有间隙位点，且发现数量多于实验观测值。例如AB₅结构中识别出10个Wyckoff位点（实验仅报道5个），位点参数与中子衍射数据高度吻合（TiMn₂的MAE=0.028）。算法通过优先选择高对称性位点，确保了氢原子布署的物理合理性。

2.2 泛函依赖性与振动效应

比较PBE、PW91和r2SCAN泛函发现，三者对CeNi₅-H和LaNi₅-H的平台压力预测误差均小于10^0.5（图1a-b）。振动熵贡献会使LaNi₅-H的平台压力升高约10^0.5，但因自由能与熵项抵消，净热力学效应较小，故后续分析忽略振动项。

2.3 PCT图谱验证

通过氢容量精度（公式1）和吸附压力对数平均绝对误差（MAE_lg(p)，公式2）评估预测性能。五类氢化物的平均容量精度达95%，MAE_lg(p)=0.97（表1）。其中TiFe和LaNi₅容量精度分别达99%和96%，而TiMn₂因循环中位错形成导致压力预测误差较大（MAE_lg(p)=1.44）。通过限制最大氢浓度（如LaNi₅限为1.33 H/M），可显著改善平台压力预测（MAE_lg(p)从1.52降至0.16）。

2.4 氢致结构转变

工具包能自动捕捉氢化过程中的相变行为：FeTi在H/M=1时出现正交畸变（晶格参数a=6.08, b=6.50, c=6.19）；BCC合金通过体心四方(BCT)中间态向FCC相演变。虽然对称FCC-8c构型无法直接从BCC结构生成，但通过能量比较发现其比随机占位构型低10 kJ/mol。

2.5 多组分合金拓展

通过CEF将二元体系（Nb-H、Ti-H、V-H）外推至三元NbTiV-H体系（图5），高压平台反应焓预测值67.7 kJ/mol_H2与实验值67 kJ/mol_H2吻合（精度99%）。尽管未考虑三元金属-金属相互作用，但MAE_lg(p)=1.08证明该方法具备成分空间探索潜力。

本研究构建的PCT模拟工具包首次实现了从金属相结构到PCT曲线的全自动第一性原理预测。该方法在跨越12个数量级的压力范围内保持预测可靠性，且能自动处理氢致相变等复杂行为。通过将DFT与对平衡热力学深度融合，为多组分合金氢存储材料的逆向设计提供了新范式。未来通过引入晶体缺陷校正、高压项修正等改进，有望进一步提升预测精度，推动低成本高性能氢化物材料的开发进程。