基于标量化贝叶斯优化的高熵合金晶界共偏聚设计新范式

《npj Computational Materials》：Bayesian Optimization of Grain-Boundary Segregation in High-Entropy Alloys

本研究针对高熵合金(HEA)中多元素晶界(GB)共偏聚行为难以预测的难题，开发了融合高通量原子模拟与标量化贝叶斯优化(SBO)的计算框架。通过Thompson采样探索CrMnFeCoNi合金的组分空间，成功预测了Cr/Mn最强与最弱共偏聚的极端工况，并经分子动力学/蒙特卡罗(MD/MC)模拟和第一性原理计算验证。该研究揭示了Fe元素通过d电子杂交促进Cr-Mn共偏聚的机制，为多元合金界面性能精准调控提供了新范式。

　　

在材料科学的前沿领域，高熵合金(High-entropy alloys, HEA)以其独特的多元近等摩尔组成打破了传统合金的设计理念。这类包含五种以上主元的材料，如经典的Cantor合金(CrMnFeCoNi)，展现出卓越的力学性能和抗辐照等特性，在航空航天、催化、柔性电子等领域具有广阔应用前景。然而，多元组分在带来性能可调性的同时，也带来了巨大的组分空间，使得材料设计如同“大海捞针”。

尤其关键的是，高熵合金作为多晶材料，其内部存在大量的晶界(Grain boundaries, GB)。晶界是分隔晶粒的二维缺陷，溶质元素在晶界的偏聚(或称分凝，Segregation)行为会显著改变晶界结构，进而影响材料的微观组织演变和宏观性能。在高熵合金中，多种溶质元素可能同时偏聚于晶界，即发生共偏聚(Co-segregation)。例如，实验研究发现Cr和Mn在Cantor合金晶界处存在共偏聚，但不同表征手段的结果存在争议。由于原子尺度的偏聚表征实验复杂且耗时，传统方法难以系统探索广阔的组分-温度空间，阻碍了对共偏聚行为的深入理解和有效调控。

为了解决这一挑战，美国阿拉巴马大学航空航天工程与力学系的Chongze Hu团队在《npj Computational Materials》上发表了题为“Bayesian Optimization of Grain-Boundary Segregation in High-Entropy Alloys”的研究论文。该研究开发了一种标量化贝叶斯优化(Scalarization-based Bayesian Optimization, SBO)框架，并将其与高通量原子模拟相结合，旨在高效探索CrMnFeCoNi高熵合金的广阔组分空间，以靶向优化其晶界共偏聚行为和其他理想的界面性能。

研究人员首先通过高通量分子动力学/蒙特卡罗(MD/MC)模拟，构建了一个包含1032个数据点的晶界性能数据库。该数据库涵盖了258种不同的非等摩尔CrMnFeCoNi合金在四个温度(1000 K, 1100 K, 1200 K, 1300 K)下，在不对称∑81(1\overline{1}0)//(7\overline{8}7)晶界上的六种关键性能参数，包括各溶质元素(Cr, Mn, Fe, Co, Ni)的晶界过剩(Γ_M)和晶界无序过剩(Γ_Dis)。随后，他们建立了SBO框架，其核心是将多个优化目标（如最大化Γ_Cr和Γ_Mn，同时最小化Γ_Fe, Γ_Co, Γ_Ni）通过加权求和的方式标量化为一个单一的目标函数（得分，Score）。该框架采用高斯过程(Gaussian Process, GP)作为代理模型来近似这个黑箱目标函数，并利用Thompson采样(Thompson Sampling)作为采集函数，智能地探索由五种元素体相组分(x_Cr, x_Mn, x_Fe, x_Co, x_Ni)和温度(T)构成的六维设计空间，以寻找最优的合金成分。

标量化贝叶斯优化(SBO)在高熵合金中的应用

SBO框架被设计用于预测具有目标界面性能的CrMnFeCoNi高熵合金成分。研究重点关注两种极端情况：Cr和Mn在晶界处的最强共偏聚和最弱共偏聚。通过优化，SBO成功识别了对应于这两种行为的最优成分点。结果显示，具有最强Cr-Mn共偏聚的合金通常含有较高的Fe含量(x_Fe≈ 0.40-0.48)和较低的Ni含量，而最弱共偏聚的合金则表现出较高的Co含量(x_Co≈ 0.28-0.37)和Ni含量，但较低的Fe和Mn含量。

基于温度的聚类分析

对SBO识别出的顶级性能点（即最接近最优点的前5%数据点）进行K-means聚类分析，揭示了温度对共偏聚行为的显著影响。在较低温度（如1000 K）下，顶级性能点分布较为分散，表明溶质偏聚对成分变化更为敏感。随着温度升高（至1300 K），顶级性能点趋向于紧密聚集，说明高温抑制了偏聚趋势，使其对成分变化的敏感性降低。这符合经典的Langmuir-McLean等温线描述的规律。

基于组分的聚类分析

进一步基于所有成分参数(x_Co, x_Ni, x_Cr, x_Fe, x_Mn)进行聚类分析，并通过小提琴图可视化各元素对Cr-Mn共偏聚的贡献。分析确认，高的x_Fe是促进最强Cr-Mn共偏聚的主导因素，而高的x_Co则在抑制共偏聚（最弱共偏聚情况）中起主要作用。SBO预测的最强共偏聚案例出现在1025 K的Cr_0.18Mn_0.05Fe_0.43Co_0.28Ni_0.07合金，其Γ_Cr和Γ_Mn分别达到47.5 nm^-2和11.6 nm^-2；而最弱共偏聚案例出现在1255 K的Cr_0.21Mn_0.06Fe_0.16Co_0.36Ni_0.22合金，其Γ_Cr甚至为负值(-4.6 nm^-2)，表明Cr在晶界处发生了脱聚(De-segregation)。

利用原子模拟验证SBO预测

为了验证SBO的预测，研究人员对SBO预测的两种极端成分的合金进行了杂交MD/MC模拟。模拟结果证实了预测趋势：在预测的最强共偏聚合金中，∑81晶界处确实观察到了显著的Cr和Mn富集（Γ_Cr= 37.3 nm^-2, Γ_Mn= 3.8 nm^-2）；而在最弱共偏聚合金中，Cr显示负的Γ值（-8.2 nm^-2），Mn的偏聚也极弱。二维平均原子分数(ρ_atom)剖面图直观地展示了这种差异。此外，在∑5和∑7两种不同晶体学特征的晶界上的验证也表明SBO模型具有良好的鲁棒性和可扩展性。

高熵合金晶界的第一性原理计算

为了理解共偏聚的微观电子结构机理，研究团队进行了第一性原理密度泛函理论(DFT)计算。由于∑81晶界原子数过多，他们构建了较小的∑15晶界模型（288个原子）。DFT计算优化的晶界结构与MD/MC模拟结果高度一致。对部分态密度(PDOS)的分析表明，在最强共偏聚的合金中，Cr和Mn的d电子态在费米能级附近(0-2 eV)存在明显的峰且相互重叠，表明它们的d电子发生了强杂交，增强了Cr-Mn之间的键合，从而促进了共偏聚。Fe的存在增强了其在-4至-2 eV区间的d轨道态，但抑制了其在费米能级附近的态，间接促进了Cr-Mn的杂交。而在最弱共偏聚的合金中，Fe的d轨道态在费米能级附近显著增加，而Cr和Mn的PDOS减弱，导致其d电子杂交减弱，抑制了共偏聚。

研究结论与意义

本研究成功开发了一个高效的标量化贝叶斯优化(SBO)框架，用于精准预测高熵合金中的晶界共偏聚行为。该框架通过智能探索广阔的组分-温度空间，成功识别了能实现Cr和Mn最强与最弱共偏聚的合金成分，并得到了原子模拟和第一性原理计算的多重验证。研究不仅提供了一种强大的材料设计工具，还从电子结构层面揭示了Fe元素通过调制d电子杂交来影响Cr-Mn共偏聚的物理机制。

值得注意的是，SBO框架的适用性并不仅限于优化偏聚行为。研究团队将其应用于优化晶界无序(Γ_Dis)，同样取得了成功，表明该框架在优化多元体系各类界面性能方面具有广泛的潜力。

当然，当前的SBO框架也存在一些局限性，如其统计本质而非物理驱动限制了其在最优成分点预测的绝对精度，以及将其应用于其他材料体系需要重建数据库。未来的研究方向包括开发物理信息嵌入的贝叶斯优化框架，以增强其预测能力和物理可解释性。

总之，这项工作为在多元合金中实现界面性能的靶向设计建立了新范式，推动了高熵合金及其它复杂浓缩合金向着按需定制的方向发展。

主要关键技术方法概览

本研究的关键技术方法集成如下：1. 数据库构建：通过高通量杂交分子动力学/蒙特卡罗(MD/MC)模拟，在LAMMPS平台上使用2NN MEAM势函数，对258种非等摩尔CrMnFeCoNi合金在∑81晶界和四个温度下进行模拟，生成包含1032个数据点的晶界性能数据库；2. 优化框架：建立标量化贝叶斯优化(SBO)框架，使用高斯过程(GP)为代理模型，Thompson采样为采集函数，优化六维设计空间（五元素组分+温度）以目标函数（得分）极值；3. 验证与机理分析：利用杂交MD/MC模拟验证SBO预测的最优成分，并采用第一性原理计算（VASP软件，PBE泛函）对∑15晶界模型进行电子结构（如部分态密度PDOS）分析以揭示机理。样本来源于通过主成分分析(PCA)确保充分采样的非等摩尔CrMnFeCoNi合金组分空间。