在合成 iridafurans 时，首次实现了前所未有的 1,2-甲苯基转移反应

新型1,2-均三甲苯迁移反应在铱配合物催化下生成α-铱呋喃，对比铑体系反应路径差异，揭示了取代基位置和空间位阻对反应选择性的影响，结合DFT计算阐明机理。

　　
本研究聚焦于三级丙炔醇与铱和钯催化剂的相互作用，首次报道了铱催化下丙炔醇发生的1,2-位mesityl迁移反应，并形成α-iridafuran络合物。该发现突破了传统丙炔醇与金属羰基配合物反应仅生成烯丙基甲酸酯络合物的认知框架，为配位化学提供了新的反应路径。

在反应机理方面，实验发现铱催化剂体系（[IrCp*Cl(NCMe)(PMe3)]PF6）与含mesityl基团的丙炔醇（II）在甲醇中反应时，除预期的烯丙基甲酸酯络合物（Z/E-2）外，还形成了具有新环状结构的α-iridafuran络合物（1）。核磁共振（NMR）和X射线衍射（XRD）数据证实了mesityl基团从γ碳向β碳的迁移，形成了稳定的六元 furan环结构。这种迁移过程伴随着C-O键的异裂和重新成键，最终生成含氧杂环的铱络合物。

值得注意的是，铱和钯催化体系表现出显著差异。实验发现铱催化下能高效生成iridafuran（1），而钯体系仅能形成稳定的烯丙基甲酸酯络合物（Z/E-8）。理论计算表明，铱的强金属-碳键（M-C）能稳定高能中间体，而钯的电子结构更倾向于保留传统烯丙基甲酸酯的形成路径。这从电子和立体效应两方面解释了铱催化体系的独特性。

取代基的拓扑结构对反应路径具有决定性影响。研究对比了mesityl和phenyl取代基的效果：当丙炔醇的β位为mesityl基团时，形成iridafuran的产率达32%，而替换为phenyl基团时该产物消失。进一步分析发现，mesityl的立体位阻更利于1,2位迁移，其三维结构能够有效稳定过渡态中的张力。当将pyrenyl基团替换为naphthyl时，1位取代物能形成iridafuran（6），而2位取代物（VI）则产率显著降低，这可能与环状结构的空间位阻有关。

反应条件对产物分布具有显著调控作用。实验表明，使用分子筛去除水分可使iridafuran（1）产率提升至63%，而直接加水则抑制该路径。温度的影响也值得关注：当温度从213K升至328K时，iridafuran（1）的产率从19%升至30%，同时伴随副产物减少。但温度超过343K时，C-O键发生断裂，生成次级产物。溶剂效应方面，CH2Cl2环境更利于iridafuran的形成，而甲醇中则主要生成烯丙基甲酸酯。

反应机制研究揭示了独特的两步过程：首先铱催化剂的羰基配体被丙炔醇取代生成中间体A，随后发生1,2-位mesityl迁移和C-O键异裂，形成iridacyclopropane中间体B。通过密度泛函理论（DFT）计算，证实铱催化路径的活化能（ΔG=?35.27 kcal/mol）低于钯体系（ΔG=?28.92 kcal/mol），且mesityl迁移的能量势垒（约10.5 kcal/mol）显著低于phenyl取代物（16.5 kcal/mol），这解释了不同取代基的反应活性差异。

该研究还扩展了已知的α-金属杂环化合物的合成策略。传统方法中，过渡金属（如Os、Ir）催化丙炔醇生成α-金属呋喃通常需要特定取代基或配体环境。本研究发现，当丙炔醇的γ位带有mesityl基团时，铱催化剂能通过独特的迁移-环化路径实现高效合成（产率32%）。而将mesityl替换为体积较小的phenyl时，该路径完全被抑制，印证了位阻效应的关键作用。

比较分析揭示了金属中心的电子效应差异：铱的d电子轨道更易接受氧配体的参与，从而促进氧的迁移；而钯的电子结构更稳定，倾向于保留传统烯丙基配体的反应模式。此外，研究还发现，iridafuran（1）的稳定性优于同类rhodafuran，其键长数据（Ir-Cα=2.04 ?，C-C键长1.46-1.52 ?）与已报道的金属呋喃结构高度吻合，表明该化合物具有稳定的芳香性环结构。

该发现对有机金属化学和材料合成具有双重意义。从基础研究层面，揭示了过渡金属催化下丙炔醇的1,2-位芳基迁移新机制，完善了配位化学的反应理论；在应用层面，为合成具有刚性环结构的金属有机框架材料（MOFs）和导电聚合物提供了新方法。特别是iridafuran的立体结构特征，可能为设计光电器件中的功能分子提供新思路。

未来研究可进一步探索该反应的机理细节：例如，是否涉及金属中心的氧化还原循环，或者是否有中间体的捕获实验支持提出的机制。此外，将不同取代基（如其他mesityl衍生物或杂环芳基）引入丙炔醇体系，有望发现更多新型反应路径。从应用角度看，开发铱催化下丙炔醇的连续流动反应器工艺，或可应用于规模化合成金属杂环化合物。

该研究得到西班牙政府、欧盟下一代项目（PRTR）以及地方财政支持，实验数据通过X射线单晶衍射（CCDC 2481597）和核磁共振谱确证。研究团队特别感谢University of Vigo的CACTI分析服务中心的谱学支持。