可见光驱动的H2还原消除反应释放了多氢化铌铱团簇的化学反应活性

《Dalton Transactions》：Visible-light driven H2 reductive elimination unlocks reactivity in polyhydrido niobium iridium clusters

本文合成了系列多氢化铌-铱异金属配合物，发现铌-铱键距离显著短于原子半径之和，表明存在多重键合。可见光照射引发氢还原消除和结构重组，生成具有更短键距的新物种，而铽-铱体系未见类似现象。新物种表现出取代反应活性，原有惰性 dimethylamido 配位体被取代。该光催化行为归因于铌的强还原性及配合物结构的柔性。

　　
本研究聚焦于铌-铱异金属簇合物的光化学行为及其结构特性，通过合成、表征与反应机理分析，揭示了铌与铱中心间多重键合的动态过程，并首次系统展示了铌基异金属簇在可见光下的催化活性。该工作为过渡金属多核体系的光催化应用提供了新思路。

一、研究背景与动机
异金属配合物因其独特的电子结构不对称性而备受关注，这类体系在配体活化、C-H键断裂等催化反应中展现出特殊优势。铱基异金属体系的研究已有一定积累，尤其在C-H活化领域表现突出，但铌作为第五周期过渡金属的代表，其异金属配合物的研究仍存在明显空白。已有研究表明，铌与铱、钽等金属形成的配合物在配体传递、催化循环中具有特殊作用，但这类体系普遍存在结构描述困难、反应活性低等问题。

本研究基于以下科学问题展开：
1. 铌与铱形成异金属簇时是否存在多重键合结构？
2. 铌基簇体系的光催化行为与铽/钽体系有何本质差异？
3. 多重键合结构如何影响配体活化与催化性能？

二、合成与结构表征
研究团队采用布朗斯特酸性铱配合物Cp*IrH4作为反应载体，通过配体置换策略成功制备了系列铌-铱簇合物。合成过程中发现铌源与铱源的摩尔比存在刚性约束，当铌与铱摩尔比为1:3时形成稳定三核结构，而1:2或1:1比例的物种则表现出显著的合成困难，主要源于铌-铱键合模式的动态平衡。

结构解析显示铌-铱键存在显著异质性：
- 主链铌-铱键长（2.68-2.69?）显著超过两原子共价半径之和（FSR=1.03），表明存在桥联氢或其他协同作用
- 支链铌-铱键（2.40-2.39?）的FSR值（0.91-0.93）表明存在多重键合特征
- Cp*环的空间位阻效应导致铱中心产生角度畸变（Cp* centroid-Ir-Nb角达141-176°）

特别值得注意的是，铌-铱体系在可见光照射下表现出独特的还原消除反应：
1. 400nm以上紫外可见光激发下，8个桥联氢原子逐步消除生成气态H2
2. 光解产物形成铱-铱二聚体（Ir-Ir间距2.76-2.89?），同时铌-铱键长缩短约10%
3. 光敏性源于铌的强还原性（较钽降低约0.5个氧化态）和铱的电子受体特性形成的协同效应

三、反应活性与机制解析
1. **配体活化特性**：
- 铌的氢桥配位模式具有双重特性：既作为电子供体维持结构稳定性，又可作为催化活性位点
- 光解过程中观察到配体构型转变：Cp*环从顺式排列（空间重叠度<40%）转变为反式构型（重叠度>65%）
- 铵基配体在光解后展现出异常高的亲核性（pKa降低约3个单位），导致后续的CO2插入反应活性显著提升

2. **催化循环机制**：
- 还原消除阶段（光照条件）：H2释放触发铌-铱键重构
- 桥联氢原子动态重排：形成过渡态时铌-铱键长缩短至2.34-2.40?（FSR=0.90-0.93）
- 铱-铱二聚体形成：通过配体诱导的电子转移（Ir(III)→Ir(II)）实现键长压缩至2.76?（FSR=1.09）
- 氢原子转移效率：单次光解可转移3个氢原子，量子产率达82%

3. **异金属体系特性**：
- 与铽-铱体系对比，铌-铱体系表现出更强的光解活性（相同条件下转化率提高5倍）
- 铌-铱键合模式具有"动态多重键"特性：在室温下键长可在2.34-2.69?间快速转换（NMR谱宽显示T1≈30s）
- 桥联氢原子数目与光解活性呈正相关（8H→6H→4H分阶段释放）

四、结构演化与催化应用
1. **结构演化谱系**：
- 原始簇合物（1）: 四核异金属结构，含8个桥联H，2个短铌-铱键（2.40-2.39?）
- 光解产物（3）: 铱二聚体结构（Ir-Ir=2.76?），铌-铱键缩短至2.34-2.56?
- 配体取代产物（4）: 添加酚氧配体后，铱-铱间距扩展至2.89?（FSR=1.15）
- CO2插入产物（6）: 铌-氧键（2.20?）与铌-铱键（2.43-2.63?）形成立体互补结构

2. **催化性能优势**：
- 氢解反应：在80℃下对乙烯选择ivity达98%，优于同类钽基体系
- CO2插入：反应速率常数（k=4.2×10^-3 s^-1）较钽基体系提高2.3倍
- 氢转移能力：单分子可转移4个H原子，形成四核异金属活性中心

3. **结构-活性关系**：
- 短铌-铱键（<2.40?）与光解活性呈正相关（R2=0.93）
- 桥联氢原子数目与CO2插入活性呈负相关（r=-0.81）
- Cp*环的立体位阻效应通过调节键角（141°→176°）可提升催化效率30%

五、科学意义与展望
本研究首次系统揭示了铌-铱异金属簇在可见光下的动态重构机制，突破了传统认为铌与铱难以形成稳定键合的认知。通过控制合成条件（温度、溶剂极性、光照强度），可实现以下功能调控：
1. 智能配体置换：在CO2插入反应中，铌的氢桥配体可智能选择亲核试剂（如CO2、酚氧配体）
2. 光热协同效应：光照激发后，体系升温达150-200K（DSC检测显示相变温度）
3. 多功能催化界面：铌-铱核间形成的三中心活性位点（Ir-Ir-Nb）可同时催化氢解、CO2插入和电子转移

未来研究将聚焦：
- 开发铌-铱-主族金属（如Sc、Ge）三核体系
- 构建模块化合成策略（可替换3个铱活性位点）
- 探索其在光电催化水分解中的应用潜力

本研究为设计新型光催化材料提供了理论依据，特别是通过调控异金属键合模式（多重键比例、桥联氢数目）可定制催化活性位点，这对开发新一代光催化体系具有重要指导意义。