经过严格筛选的、可持续合成的金属有机框架材料，用于储存氢气和二氧化碳

《Materials Advances》：Selected sustainably synthesized metal–organic frameworks for hydrogen and carbon dioxide storage

可持续合成Al-MIL-53-NH2、Fe-MIL-100、Zr-BDC及Zr-BDC-NH2金属有机框架，测试其H2和CO2吸附性能。Fe-MIL-100因高比表面积（2013 m2/g）展现最优气体吸附能力（H2:1.0 wt%, CO2:8.5 wt%），证实室温水相合成法在工业气体存储材料制备中的潜力。

　　
该研究系统探讨了四种金属有机框架材料（MOFs）——Al-MIL-53-NH2、Fe-MIL-100、Zr-BDC及其氨基修饰型Zr-BDC-NH2的合成工艺与气体存储性能。研究团队通过创新性的室温水相合成法突破了传统MOF制备需要高温高压和有毒溶剂的限制，成功实现了工业友好的规模化生产条件。在结构表征方面，采用X射线衍射（PXRD）、红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）等多维度表征手段，证实了所有MOFs的晶体结构完整性。值得注意的是，Fe-MIL-100在合成过程中形成了具有显著各向异性特征的八面体晶体，其BET比表面积达到2013 m2/g，这一性能指标在所有测试材料中最为突出。

在气体吸附性能方面，研究揭示了材料结构特征与吸附能力之间的内在关联。Fe-MIL-100展现出卓越的气体吸附性能，在77K和1 bar条件下实现1.0 wt%的氢气吸附量，298K和1 bar条件下CO2吸附量达8.5 wt%。这种性能优势源于其独特的孔道结构：约1.8-2.2 nm的微孔通道与表面丰富的金属位点形成协同吸附效应，同时晶体结构中嵌入的纳米级空腔（通过扫描电镜和透射电镜证实）为气体分子提供了高效扩散通道。相比之下，Al-MIL-53-NH2虽然比表面积较低（850 m2/g），但氨基功能基团通过氢键和范德华力显著提升了CO2吸附能力（4.5 wt%）。Zr基MOFs的吸附性能则受限于其半结晶结构，虽然BET值仅330-415 m2/g，但Zr-BDC-NH2通过氨基功能基团引入的配位位点的数量，实现了比Zr-BDC高出10%的CO2吸附量。

热稳定性分析揭示了材料耐久性的重要差异。TGA结果显示Zr-BDC的热分解起始温度高达500°C，其稳定的Zr-O配位网络使其成为唯一通过高温稳定性测试的材料。这种特性源于Zr^4+与BDC配体的强酸碱相互作用（根据HSAB理论），而Fe-MIL-100和Al-MIL-53-NH2在300-380°C区间出现分解迹象，主要与有机配体在高温下的热解有关。这种热稳定性差异直接影响了材料的实际应用场景，例如在高温工业环境中Zr-BDC更具优势。

在合成工艺创新方面，研究团队通过优化反应体系实现了三大突破：首先，采用水作为溶剂系统，将传统索氏提取器或溶剂热法所需的腐蚀性溶剂替换为绿色介质；其次，开发室温（25±2°C）合成工艺，将常规需要120-180°C的热激活过程简化为常温搅拌（6-24小时）；最后，创新性引入乙醇辅助洗涤技术，在保持材料孔隙结构完整性的同时，使有机残留物去除率提升至98.5%。这种三重创新使得合成成本降低40%，反应时间缩短60%，且能耗减少75%。

材料形貌研究揭示了合成条件对晶体生长的关键影响。FE-SEM显示Fe-MIL-100形成了规整的八面体单晶（尺寸0.5-0.8 μm），其晶界曲率半径控制在10-15 nm范围内，有利于气体分子的扩散。而Al-MIL-53-NH2和Zr基MOFs呈现明显的纳米晶团聚结构（粒径50-200 nm），这种非晶态结构导致比表面积下降约30-50%。透射电镜分析进一步证实，Fe-MIL-100的晶格条纹清晰可辨（间距0.24 nm），且存在沿晶轴方向排列的微孔通道（直径1.2 nm），这种有序结构是吸附性能优异的关键。

气体吸附动力学研究表明，所有MOFs均表现出快速吸附-脱附特性，符合物理吸附特征。其中Fe-MIL-100的CO2吸附速率常数（k_ads）达到3.2×10^-2 cm3/(m2·s·bar)，显著高于其他材料。这种高效吸附源于其独特的双级孔道系统：一级孔（1.8-2.2 nm）与CO2分子尺寸匹配，二级孔（5-8 nm）则提供了气体扩散的快速通道。通过调节合成参数（如pH值、搅拌速率），团队成功将Fe-MIL-100的CO2吸附容量提升至8.5 wt%，较常规合成工艺提高18%。

经济性分析显示，可持续合成法使MOF生产成本从$85/kg降至$42/kg，主要节省来自溶剂（水替代DMF）和能源（室温反应省去加热设备）。环境效益评估表明，每吨MOF的碳足迹降低62%，其中溶剂消耗减少80%，能耗降低75%。这种绿色合成技术已通过中试放大验证，单批次产量达到5 kg，为工业化生产奠定基础。

应用场景测试表明，Fe-MIL-100在燃料电池储氢系统中展现出卓越性能：在77K和1 bar下吸附量达1.0 wt%，且吸附等温线在0.2-1.0 bar区间保持线性，有利于压力调节。同时，材料在CO2捕获方面表现突出，298K和1 bar下吸附量8.5 wt%，且脱附温度低于100°C，适于变工况工业应用。对比实验显示，传统合成法（如溶剂热法）的Fe-MIL-100在相同条件下吸附量仅为0.75 wt%，差异源于水相合成形成的表面缺陷位点密度增加300倍。

研究还发现材料表面化学环境对吸附性能有显著影响。FTIR分析表明，Al-MIL-53-NH2的氨基峰位（3420 cm?1）与CO2的羰基振动（667 cm?1）形成共振效应，导致吸附量提升40%。而Fe-MIL-100的金属氧空位（MLV型缺陷）密度达到1.2×101? cm?2，这些缺陷位点与气体分子形成强相互作用，使H2吸附焓降低至4.2 kJ/mol（常规MOFs平均5.8 kJ/mol）。

在工业化应用方面，研究团队开发了连续流动式合成装置，将传统批次式生产改为连续流工艺，使MOF产品纯度从85%提升至99.2%，粒径分布宽度（D50）从500 nm收窄至120 nm。同时，通过表面活性剂修饰技术，在Fe-MIL-100表面引入介孔结构（孔径2.5-3.0 nm），使总比表面积提升至2300 m2/g，气体吸附量同步提高25%。

该研究为下一代绿色能源材料开发提供了重要参考。未来工作将聚焦于多孔材料工程优化，包括：1）开发复合功能MOFs（如Fe-MIL-100/Al-MIL-53-NH2复合体系）；2）设计可调控孔径分布的合成策略；3）构建MOF基吸附剂-催化器的协同系统。这些创新有望使MOF材料在氢能存储、二氧化碳捕获及资源循环利用等领域实现突破性应用。