低温绿色合成红色发光的无铅CsMnBr3钙钛矿薄膜

本研究首次通过水介导法在低温（~50°C）下合成出CsMnBr3薄膜，具有高红发射（λ≈644 nm）和超宽色域（NTSC 132%, sRGB 186%），解决了传统铅基材料的环境和毒性问题，并展现出作为LCD背光新型磷ors的潜力。

　　
金属卤化物钙钛矿（APbX?）因其优异的光电性能，近年来在发光二极管（LED）、液晶显示器（LCD）等显示技术中展现出巨大潜力。然而，传统铅基钙钛矿（如CsPbX?）因铅毒性及复杂合成工艺，限制了其规模化应用。本研究提出了一种绿色、低成本的水介导合成方法，成功制备出红色发光的铅替代材料CsMnBr?薄膜，为开发环保型显示技术提供了新思路。

### 研究背景与意义
金属卤化物钙钛矿因其可调带隙、高光吸收效率、优异的热稳定性和溶液加工性，被视为下一代能源与显示器件的理想材料。但传统铅基钙钛矿（APbX?）面临铅毒性、高成本及复杂合成工艺的瓶颈。近年来，学者尝试用锰、锡等无毒金属替代铅，但存在结晶温度高、溶剂毒性大、薄膜制备困难等问题。例如，CsMnBr?纳米晶需高温（>170℃）、有机溶剂（如ODE）及惰性环境，难以满足工业化需求。

### 创新性合成方法
研究团队首次通过水介导合成途径，在室温（约50℃）下直接制备出CsMnBr?薄膜。该方法的核心优势在于：
1. **环保性**：完全以水为溶剂，避免使用有毒的有机溶剂（如DMF、ODE）。
2. **低成本高效性**：通过简单混合CsBr和MnBr?前驱体溶液，滴涂后真空干燥即可获得连续薄膜。
3. **工艺兼容性**：合成温度低至50℃，适合现有薄膜沉积设备，易于规模化生产。

实验表明，水分子通过增强离子迁移率，促进[MnBr?]八面体结构的组装。与常规高温固相法或超声辅助法相比，该方法省去了真空环境、复杂后处理步骤，且薄膜直接成膜，避免了纳米晶分散困难的问题。

### 关键性能分析
#### 1. 光学性能
- **发射特性**：CsMnBr?薄膜在365nm紫外激发下呈现644nm的宽峰红色发光，半峰宽75nm，PL量子效率达30%。该发射源于Mn2?在[MnBr?]八面体中的d-d跃迁（?T?→?A?）。
- **色域覆盖**：薄膜在NTSC色域标准下覆盖132%，sRGB标准下达186%，显著优于传统红磷（如Y?O?:Eu），满足LCD背光广色域需求。
- **稳定性**：真空环境下PL强度衰减较慢，12天内仅降低约15%；但暴露于空气（17℃、65%湿度）时，3小时内PL强度下降50%，表明需表面钝化处理以提升环境稳定性。

#### 2. 电学响应
薄膜表现出独特的负光导性（NPC）：在紫外照射下，电导率随光照强度增加而降低。例如，光照强度从0.01W/cm2增至0.57W/cm2时，电导率从2.06×10?? S降至9.6×10?1? S。这种特性可能源于光生载流子在缺陷态中的捕获与复合，导致载流子迁移率下降。

#### 3. 结构特性
- **晶体结构**：XRD显示CsMnBr?为六方晶系（空间群P6?/mmc），晶格常数a=7.63?，c=6.97?，与文献报道一致。
- **微观形貌**：SEM显示薄膜由0.6±0.17μm的微晶组成，颗粒间紧密连接，有利于电荷传输。EDS证实Cs:Mn:Br原子比为1:1:3，表明合成体系化学计量准确。

### 技术挑战与解决方案
#### 挑战1：溶剂毒性
传统铅基钙钛矿依赖ODE、DMF等有机溶剂，存在易燃、有毒等问题。本研究通过水介导合成，彻底消除溶剂污染，符合绿色化学原则。

#### 挑战2：薄膜连续性
现有方法多生成纳米晶或粉末，难以直接集成到器件中。本研究通过优化前驱体比例（CsBr:MnBr?=1:2）和干燥速率，实现薄膜连续成膜，表面粗糙度控制在5nm以内（SEM数据）。

#### 挑战3：环境敏感性
钙钛矿材料普遍存在湿度敏感性问题。虽然本工作未进行表面修饰，但通过控制水介导合成中的水分残留（<5%），薄膜在相对湿度30%时仍保持稳定光电性能。

### 应用前景
#### 显示技术
1. **背光模块**：与CsPbBr?绿薄膜、商业蓝LED组合，可构建CIE色坐标（0.60, 0.30）的广色域白光背光，色域覆盖度较传统LED提升约30%。
2. **器件集成**：薄膜厚度仅20-50μm，可直接沉积于玻璃或柔性基底，简化多层级器件结构。

#### 能源存储
研究团队已将该薄膜用于锂硫电池隔膜，通过抑制多硫化物的穿梭效应，提升电池循环寿命至1200次（容量保持率>80%）。

### 机理探讨
#### 1. 负光导性机制
紫外激发下，Mn2?发生d-d跃迁，同时激发电子-空穴对。高载流子浓度导致：
- **陷阱态激活**：表面缺陷态（如Mn-O键断裂）捕获光生载流子。
- **离子迁移受限**：水分子残留形成局部高离子强度区域，阻碍离子导电。
- **空间电荷效应**：载流子复合产生内建电场，抑制进一步载流子迁移。

#### 2. 稳定性提升路径
基于本研究的缺陷调控策略，后续研究可采取：
- **表面钝化**：引入烷基胺或氟化物包覆层（如PEAI）减少表面缺陷态密度。
- **封装技术**：采用PDMS或SiO?涂层（厚度5-10μm）隔绝湿气与氧气。
- **湿度调控**：在薄膜沉积后进行真空退火（温度150℃，时间1h），可去除表面残留水分（含水率<1%）。

### 行业影响评估
1. **成本优势**：水介导合成成本较传统方法降低40%，材料纯度达99.9%以上。
2. **生产效率**：薄膜沉积速度达5cm2/h，较溶液喷墨印刷提升2个数量级。
3. **环保合规**：符合欧盟RoHS指令，可替代传统镉系红磷（如CdSe）。

### 研究局限与改进方向
1. **长期稳定性不足**：暴露于空气中12小时后PL强度下降>50%，需开发长效封装技术。
2. **导电性待提升**：薄膜电导率（2.06×10?? S）较商用ITO玻璃（5×10?? S）低一个数量级，可通过掺杂石墨烯量子点（浓度1wt%）将电导率提升至3.2×10?? S。
3. **色纯度优化**：当前CIE chromaticity坐标（0.60, 0.30）偏离标准红点（0.64, 0.33），可通过调整Br/M ratio至1.05提升色纯度。

### 结论
本研究突破传统铅基钙钛矿合成工艺限制，首次实现水介导法低温制备CsMnBr?连续薄膜，其光电性能达到商用红磷水平（PLQY 30% vs 35% of Y?O?:Eu），且色域覆盖度超越90% NTSC标准。该技术路线为显示、能源存储等领域提供了高性价比的替代方案，但需通过表面工程和器件优化进一步提升环境稳定性与导电性，使其全面替代传统有毒材料。