用于区分识别有毒染发成分的激发态聚集诱导发光（AIE）材料：迈向功能性器件应用

《Journal of Materials Chemistry C》：Excited-state AIE material for differential recognition of toxic hair color ingredients: towards functional device applications

设计合成了基于dansyl的AIE材料DHNB，通过ESIPT和氢键作用实现选择性检测头发染料成分PPD和BWB。在甲醇-水（10:90）中，DHNB的AIE行为使荧光强度显著增强，且与PPD和BWB发生特异性荧光淬灭和红移，检测限分别为10.2和12.5×10?? M。通过I-V测量证实其作为电化学传感器的潜力。在商业染发剂中成功检测到PPD，验证了实用性。

　　
本文报道了一种新型荧光探针分子DHNB的合成及其在检测头发染料成分PPD（对苯二胺）和BWB（Bandrowski's Base，PPD的氧化三聚体）中的应用。研究团队通过设计含硝基苯酚基团的联苯胺衍生物，利用分子内氢键与溶剂环境调控实现探针的荧光行为可逆性，并首次建立了针对BWB的荧光检测体系。

### 关键科学发现
1. **分子设计原理**
DHNB的分子结构包含两个核心单元：作为荧光载体的联苯胺基团和具有强吸电子效应的硝基苯酚基团。通过单晶X射线衍射证实，分子内部存在稳定的分子内氢键（O16—N5），同时在外部形成链状分子间氢键（N—H?O），这种独特的双氢键网络结构赋予分子自组装能力，为后续AIE行为奠定基础。

2. **荧光响应机制**
在甲醇-水混合溶剂（10:90）中，DHNB表现出典型的Aggregation-Induced Emission（AIE）特性。当浓度超过5.0 μM时，分子通过π-π堆积形成有序聚集体，荧光量子产率从分散态的0.14提升至0.48。这一增强效应源于两个协同机制：
- **ESIPT辅助发光**：硝基苯酚的强吸电子效应使分子在激发态发生质子转移，形成稳定的六元环中间体，其电荷转移态（CT）在聚集状态下被有效抑制，导致荧光增强。
- **溶剂效应调控**：水分子与甲醇的混合比例通过影响分子极性，动态调节氢键网络强度。当水含量超过90%时，溶剂分子介入氢键体系，破坏ESIPT进程，使荧光完全淬灭。

3. **目标物特异性检测**
研究发现DHNB对PPD和BWB具有选择性响应：
- **BWB检测**：添加BWB后，497 nm荧光峰强度线性衰减（R2=0.994）， Stern-Volmer常数达2.38×10? M?1，检测限为10.2 ppm。其机制是BWB作为强碱质子化DHNB的氨基（N5），导致ESIPT受阻，聚集体结构解离。
- **PPD检测**：添加PPD时，497 nm峰淬灭的同时在402 nm出现新峰。通过NMR谱证实，PPD通过自由基链式反应生成BWB中间体，触发DHNB分子构象变化（从平面六边形到扭曲链状结构），导致荧光光谱双峰分离现象。

4. **商业样品验证**
在市售染发剂中检测到PPD（浓度约1.2%），其氧化产物BWB占比达37%。通过滤膜分离提取的染料成分，验证了DHNB在复杂基质中的可靠性，且回收率超过90%，证明该探针适用于实际环境检测。

### 技术创新点
1. **双模态传感突破**
首次实现单一探针对PPD和BWB的差异化荧光检测：BWB仅引起淬灭，而PPD既导致淬灭又伴随新发射峰。这种对比响应为同时检测两种有害成分提供了新思路。

2. **AIE机制优化**
通过引入硝基苯酚基团，将ESIPT效率提升3倍（荧光寿命延长至2.8 μs）。与同类AIE探针相比，其检测限降低2个数量级，且在pH 6.8-8.2范围内保持稳定响应。

3. **电化学传感拓展**
建立新型电化学检测方法：在DHNB薄膜电极中，BWB（1 ppm）即可产生显著电流响应（6.0 nA），而PPD需要100 ppm才能达到相同电流水平。这种差异响应机制为构建多参数传感器奠定了基础。

### 应用前景
1. **个人护理安全监测**
开发便携式荧光传感器贴片，可实时检测染发剂中的PPD/BWB残留量，指导消费者选择更安全的染发产品。

2. **工业质量控制**
通过表面修饰微流控芯片，实现头发染料生产线的在线检测，可将BWB污染检出限控制在0.1 ppm以下。

3. **医疗美容评估**
将DHNB集成到皮肤贴片传感器中，可监测头皮染发后PPD/BWB的渗透量，为过敏反应预警提供数据支持。

### 技术验证
1. **结构表征**
采用HRMS（误差<0.005%）、NMR（500 MHz分辨率）和X射线衍射（空间群R-3c）多维度确证分子结构。晶体学数据显示分子间氢键距离在2.75-3.12 ?之间，符合氢键形成条件。

2. **环境耐受性**
DHNB在模拟头皮pH（5.5-7.0）和温度（25-40℃）条件下，荧光响应保持稳定。与商业染料中的常见成分（如对氨基苯甲酸、苯酚衍生物）互不干扰。

3. **器件集成测试**
在 glass/CH?CN 界面形成的薄膜电极中，检测到BWB的电流响应时间<50 ms，响应斜率与浓度呈线性关系（R2=0.996），适用于快速筛查。

### 局限与改进方向
1. **检测范围限制**
当前方法对BWB的检测限为10.2 ppm，对低于此浓度的样品需采用预浓缩技术。建议开发同位素标记探针拓展检测下限。

2. **复杂基质干扰**
在含50%以上水基溶剂时，可能出现荧光背景升高。后续研究可通过表面包覆亲脂性聚合物改善选择性。

3. **器件稳定性**
现有传感器在连续监测10次后灵敏度下降约15%。需进一步优化电极材料（如引入碳纳米管增强导电性）和封装工艺。

本研究为有毒化学品的痕量检测提供了新范式，其"结构-功能"可调控设计理念可延伸至其他生物安全检测领域，如农药残留、环境污染物等。特别是建立的多参数传感模型（荧光+电化学），为开发智能预警系统开辟了新路径。