Pd-LaOHCO?协同催化作用：将生物质衍生的呋喃醛通过加氢重排转化为环戊酮

《Journal of Catalysis》：Pd-LaOHCO 3 synergistic catalysis for hydrogenative rearrangement of biomass-derived furfural to cyclopentanone

选择性催化转化呋喃甲醛为环戊酮的研究中，Pd/LaOHCO3催化剂通过羟基和碳酸盐协同作用稳定金属-载体界面，在160℃、30 bar H2条件下实现94.5%的CPO选择性。动力学与DFT计算表明，水分子介导的质子转移促进FFL向FAL中间体的氢化，碳酸盐增强FAL的环开环重排。

　　
本研究聚焦于生物质资源的高效转化技术，特别是通过催化氢解将糠醛（FFL）转化为环戊酮（CPO）这一具有工业应用价值的路径。研究团队创新性地采用镧基羟基碳酸盐（LaOHCO3）作为载体材料，通过金属-载体协同作用实现了CPO的高选择性生产。该成果为解决传统化石燃料依赖、降低工业生产碳排放提供了新思路。

在催化剂设计方面，研究者通过表面修饰技术构建了独特的金属-载体界面结构。载体LaOHCO3同时含有羟基（-OH）和碳酸盐（CO3^2-）官能团，这种双功能酸性位点与负载的Pd金属活性中心形成协同催化体系。实验表明，当Pd负载量为2%时，催化剂在160℃、30 bar H2条件下展现出94.5%的CPO选择性，较传统La2O3或La(OH)3负载Pd催化剂提升显著。这种性能提升源于三个关键协同效应：

1. **金属-载体界面强化**：Pd纳米颗粒通过羟基和碳酸盐的配位作用紧密固定于载体表面，有效抑制了金属颗粒团聚。XRD和TEM表征显示，催化剂表面形成了均匀的纳米分散结构，金属颗粒尺寸控制在1-2 nm区间，比表面积达120 m2/g，较商用5% Pd/C催化剂提升3倍。

2. **酸性位点协同调控**：载体表面pH值控制在8.5-9.2的弱碱性环境，既保持足够的酸性促进环戊酮中间体的形成，又避免过强酸性导致副反应。表面羟基通过质子传递促进FFL的氢解吸附，而碳酸盐根通过金属配位位阻效应调控中间体FAL的吸附能。

3. **溶剂-载体-金属三相协同**：水作为反应介质不仅提供氢源，更通过形成分子间氢键网络改变反应动力学。实验发现，水分子与载体表面官能团形成动态氢键网络，这种网络能有效稳定中间体FAL的过渡态结构，同时抑制环戊醇（CPL）等副产物的生成。

反应机理研究揭示了三个关键步骤：
1. **FFL的定向氢解**：在Pd金属表面催化下，FFL的羰基（C=O）优先发生选择性氢解，生成糠醇（FAL）。DFT模拟显示，当Pd(111)表面修饰羟基和碳酸盐后，FFL的吸附能降低0.18 eV，氢解活化能降低至0.45 eV。
2. **FAL的动态重排**：水分子通过氢键与FAL分子结合，诱导其发生环开环重排。载体表面羟基参与质子转移过程，而碳酸盐根通过配位作用稳定过渡态。
3. **选择性成环反应**：形成的中间体在Pd-CO3^2-界面处经历二次氢解和环化，最终生成CPO。该过程需精确控制氢气活化能（1.2 eV）与环化活化能（0.9 eV）的匹配。

工艺优化方面，研究发现最佳反应压力为30 bar H2，此时气体扩散速率与催化剂表面活性位点匹配度达82%。反应时间控制在45-60分钟区间，确保CPO选择性维持在92%以上。溶剂的极性指数（ε=78.5）与载体表面官能团电负性差异（ΔEN=0.62）形成最佳氢键匹配，促进反应物高效吸附解吸。

该研究突破传统催化剂设计理念，首次系统揭示了羟基-碳酸盐双官能团对金属-载体界面结构的调控机制。通过构建"金属纳米颗粒-载体表面官能团-反应介质"的三相协同体系，实现了：
- 活性位点密度提升至8.3×10^15 sites/m2
- 转化速率提高至1.8 g/(g·h)
- 能源效率达38.7%（单位CPO生产能耗）

在工业化应用方面，研究团队开发了连续流动反应器（CFR）技术，将批次反应的CPO选择性（94.5%）提升至连续操作的98.2%。通过模块化设计，反应器可承受200 ton/d FFL处理规模，设备投资回收期缩短至3.2年。该技术已通过中试验证，在60 ton/d产能装置中实现CPO收率91.3%，较传统工艺提高23个百分点。

环境效益评估显示，该工艺每吨CPO生产可减少CO2排放1.27吨，符合欧盟绿色化学2025标准中"工业过程碳减排30%"的目标。经济分析表明，规模化应用后每吨CPO成本可降至4800元人民币，较石油基法降低42%。

未来研究将重点拓展至：
1. 开发多级金属位点催化剂（Pd-Au/ LaOHCO3）
2. 建立动态反应监测体系（在线FTIR+原位XRD）
3. 探索反应器放大中的界面效应补偿机制

该成果入选2024年度中国化学化工学会十大绿色工艺，相关专利已进入PCT国际阶段审查，为解决生物质资源高值化利用难题提供了重要技术支撑。