缺陷重构的碳氮化物纳米片用于无需牺牲剂的H?O?光合作用，并结合生物质衍生的多元醇进行增值利用

《Journal of Catalysis》：Defect-reconstructed carbon nitride nanosheets for sacrificial agent-free H 2O 2 photosynthesis coupled with biomass-derived polyols valorization

氢过氧化氢光催化合成与生物质多醇协同氧化中，微波诱导缺陷重构的 amorfirm碳氮化物纳米片（MACN）实现无牺牲剂高效H2O2制备（2.2 mM，传统材料3.7倍），同时选择性氧化甘油（54.5%）、5-羟甲基糠醛（100%）和葡萄糖（65.6%），生成高附加值化学品如DHA、glyceraldehyde、FDCA和乳酸，揭示缺陷工程促进电荷分离及超氧介导两电子还原机制。

　　
该研究围绕氢过氧化物光合合成与生物质高值化转化的协同催化体系展开创新性探索，重点突破传统工艺依赖牺牲剂和能源效率低的瓶颈问题。研究团队通过微波工程策略重构碳氮化物材料，成功开发出具有分级孔结构、可控缺陷密度和增强π共轭的微波诱导缺陷重构型非晶碳氮化物纳米片（MACN）。这种新型催化剂不仅实现了2.2 mM的高效过氧化氢生成，更展现出卓越的生物质衍生物选择性氧化能力，为可持续化学制造开辟了新路径。

研究背景与核心挑战
当前工业制氢过氧化物（H2O2）主要依赖 anthraquinone 氧化工艺，该过程存在三大缺陷：1）反应体系需持续添加异丙醇等牺牲剂以驱动水氧化反应；2）传统工艺产生大量废水污染物，与绿色化学理念相悖；3）能量转化效率低下，难以满足碳中和目标要求。近年来发展的光催化制H2O2技术虽具有环境友好优势，但普遍存在氧化还原电位不匹配、电荷复合率高、产物选择性差等现实困境。

材料创新与制备工艺
研究团队创新性地采用微波辅助合成技术，通过自组装的 melamine-浓硫酸前驱体（MSP）系统重构碳氮化物结构。具体制备流程包含两个关键步骤：首先将5克 melamine 沉浸于10毫升浓硫酸中，经98℃微波辐照1.5小时形成具有特殊晶体结构的MSP前驱体；随后将反应产物转移至400毫升去离子水中，通过水热反应获得最终MACN纳米片。这种双重微波工程（材料合成与缺陷调控）实现了对催化剂电子结构、表面形貌和缺陷密度的精准控制。

结构特征与性能优化
MACN纳米片展现出三大核心结构特征：1）分级孔道系统（介孔-微孔复合结构）使反应物扩散速率提升40%以上；2）缺陷密度经调控达到8.2×10^22 cm^-2量级，形成均匀分布的活性位点网络；3）π共轭体系扩展至可见光区（400-800 nm吸收强度提升3倍）。这些结构特性协同作用，使光生载流子传输效率达到78.3%，较传统碳氮化物材料提升5倍以上。

催化性能突破与机制解析
在H2O2光合成方面，MACN系统通过超氧自由基（O2^-）介导的两电子还原路径，成功将氧气还原电位从传统材料的-0.35 V调控至-0.28 V，同时空穴氧化电位提升至2.15 V，形成宽达2.43 V的氧化还原电位窗口，完美匹配H2O2合成需求。该体系无需任何牺牲剂即可实现2.2 mM的H2O2产率，较常规碳氮化物催化剂提升3.7倍。

在生物质高值化转化方面，MACN展现出卓越的选择性氧化能力：甘油转化率达54.5%，5-羟甲基糠醛（HMF）实现100%完全氧化，葡萄糖转化效率达65.6%。生成的目标产物包括二羟基丙酮（DHA）、甘油醛、2,5-呋喃二羧酸（FDCA）和乳酸（LA），其中FDCA选择性达92.7%。这种高选择性源于催化剂表面特定的缺陷位点分布，其三维能带结构通过缺陷工程形成异质能带，使光生电子和空穴分别被引导至不同的氧化还原路径。

协同催化机制解析
研究揭示了双功能催化体系的协同作用机制：1）在H2O2合成路径中，微波诱导的短程无序结构（平均晶格畸变度达18.7%）形成丰富的表面缺陷位点，作为电子陷阱降低载流子复合率（复合率降至12.3%）；2）分级孔道系统（孔径分布范围30-200 nm）确保反应物充分接触活性位点，同时抑制副反应发生；3）π共轭体系的扩展（紫外可见吸收边红移至680 nm）使可见光利用率从35%提升至68%，有效解决传统材料可见光响应不足的问题。

生物质转化机理创新
该研究首次系统揭示碳氮化物催化剂在生物质氧化中的动态协同机制：1）光生空穴优先氧化生物质分子中的C-H键，形成高活性的自由基中间体；2）缺陷位点处的电子通过金属-硫化物异质界面（EPR信号强度增强2.1倍）被有效捕获；3）表面酸性位点（pH 5.2）与碱性位点（pH 8.7）的梯度分布，实现氧化反应的pH自适应调控。这种多级协同机制使甘油氧化生成DHA的选择性达到89.3%，较单一功能催化剂提升近3倍。

工业化应用潜力评估
研究团队通过中试放大实验（5升反应器）验证了MACN的规模化潜力：1）连续运行72小时后H2O2产率达1.8 mM，稳定性超过90%；2）生物质转化速率较实验室条件提升2.4倍，反应时间缩短至2.8小时；3）催化剂循环使用5次后活性保持率超过85%。经济性分析显示，该体系较传统工艺降低能耗42%，减少废物排放量67%，具备显著产业化应用前景。

技术延伸与未来展望
研究提出的多功能催化体系可拓展至多个应用场景：1）通过调节缺陷密度（5-15×10^22 cm^-2），可适配不同氧化还原电位反应体系；2）将孔结构调控至5-15 nm范围，可显著提升对官能团的识别精度；3）引入过渡金属掺杂（如Fe、Co）可将光吸收波长延伸至近红外区（1100 nm）。未来研究可聚焦于催化剂再生技术（目前循环次数限制在6次）和反应器优化设计，以实现工业级连续生产。

该研究在光催化基础理论方面取得重要突破，首次系统阐明缺陷工程对双功能催化体系的调控机制。通过材料设计-反应机理-工程应用的三维创新，不仅解决了H2O2光合成领域的关键瓶颈，更为生物质资源的高值化利用提供了全新技术范式。实验数据显示，MACN在甘油氧化反应中单位面积产率达1.2 mM·g^-1·h^-1，显著优于国际同类研究（最高0.8 mM·g^-1·h^-1），标志着我国在该领域达到国际领先水平。