通过银配合物介导的羟基自由基抑制作用，在耐酸的Fe?O?(Sn)/WO? Z型光阳极上实现高效的氯气释放

《Journal of Catalysis》：Efficient chlorine evolution via silver-complex-mediated suppression of hydroxyl radicals on acid-resistant Fe 2O 3(Sn)/WO 3 Z-scheme photoanodes

光催化氯气析出研究中，Fe?O?(Sn)/WO?异质结光阳极引入微量Ag?后，氯气法拉第效率（FE）提升至96%，并保持500小时以上稳定在酸性海水介质（0.5 M NaCl, pH=1）。通过Z型异质结结构实现高效空穴注入，WO?层兼具耐酸性和抗腐蚀性。原位表征证实Ag?通过调控中间体[AgCl?(Cl?)]?抑制副反应，促进氯气生成路径。

　　
该研究聚焦于开发高效稳定的氯气析出（Cl?ER）光阳极材料，以解决太阳能驱动氯气制备中的两大核心挑战：法拉第效率（FE）的不足与光阳极在强酸性电解质中的稳定性问题。研究团队通过构建铁氧化物与钨氧化物的异质结结构，并引入微量银离子（Ag?）作为协同催化剂，实现了Cl?ER FE从60%提升至96%，同时使光阳极在1.5伏电压下持续稳定工作超过500小时。

研究首先基于光电化学机理分析，指出传统氯气析出反应存在两大竞争路径：其一是氧析出反应（OER）的副反应，其二是水氧化生成羟基自由基（·OH）等中间体。这导致实际应用中法拉第效率难以突破60%的阈值。同时，高浓度盐酸环境（0.5 M NaCl）对光阳极的腐蚀问题尚未有效解决。

团队创新性地采用铁锡掺杂的氧化铁（Fe?O?(Sn)）与钨氧化物（WO?）的异质结结构。通过表面修饰技术，在Fe?O?(Sn)基底上均匀包覆一层WO?薄膜。这种异质结结构展现出双重优势：一方面，WO?的宽禁带（3.2 eV）与Fe?O?（2.1 eV）形成Z型异质结，能够实现光生电荷的高效分离与定向传输。实验数据表明，这种结构使光生电子在WO?层与Fe?O?(Sn)层之间形成循环增强机制，有效抑制了表面电荷复合。

在材料制备方面，研究团队采用水热法制备了Fe?O?(Sn)纳米颗粒，并通过溶胶-凝胶法在表面沉积WO?薄膜。通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析证实，沉积的WO?晶体取向以[0 2 0]晶面为主，与基底形成良好的晶格匹配。电化学测试显示，该异质结光阳极在酸性电解质中的腐蚀速率降低约80%，这得益于WO?形成的致密保护层，显著提升了材料在pH=1、0.5 M NaCl条件下的稳定性。

关于Ag?的协同效应，研究团队通过原位电子顺磁共振（EPR）和拉曼光谱揭示了其独特的催化机制。实验发现，当电解液中引入10 ppm Ag?时，Ag?与Cl?形成稳定的[AgCl?Cl?]?复合物，这一中间体通过降低Cl?/AgCl??的氧化还原电位（E°=1.19 V），有效抑制了水氧化副反应。原位表征数据显示，Ag?优先引导光生空穴参与Cl?ER，使中间体生成路径发生偏移，最终将Cl?ER FE提升至96%。这种协同作用机制为设计高效卤素析出催化剂提供了新思路。

值得注意的是，该工作突破了传统高浓度电解质限制。实验表明，在自然海水浓度（0.5 M Cl?）下，通过Ag?介导的协同催化机制，成功将Cl?ER FE提升至工业级应用标准（>90%）。同时，长期稳定性测试（500小时）显示，异质结结构使电极表面腐蚀速率降低至0.02 μm/h，仅为传统单相催化剂的1/5。这种稳定性源于WO?保护层对Fe?O?(Sn)的钝化作用，以及Ag?在界面处形成的动态保护膜。

在机理研究方面，原位EPR谱学证实了Ag?在催化过程中的动态行为。实验观察到，Ag?在催化过程中周期性吸附与脱附，这种动态特性使得催化剂既保持高活性又避免中毒。拉曼光谱进一步揭示了[AgCl?Cl?]?复合物的形成过程，该中间体通过Ag?-Cl?配位键稳定存在，为Cl?ER提供了高效的电子转移通道。这种多尺度协同机制为优化其他卤素催化体系（如Br?、F?）提供了可借鉴的框架。

该研究在工程应用方面展现出重要价值。实验参数（1.5 V vs RHE，pH=1）与工业氯气制备的典型条件高度匹配，而500小时的长周期稳定性测试结果（电流衰减率<0.1%/100小时）已达到商业化催化剂的实用标准。此外，Ag?的微量添加（<100 ppm）显著降低了催化剂成本，相比传统Pt/Co催化剂，单位活性面积的贵金属用量降低至0.3 mg/cm2。

在技术路线创新性方面，研究团队首次将锡掺杂氧化铁与WO?异质结结构相结合，突破了单一半导体材料性能瓶颈。锡掺杂的Fe?O?不仅提升了光吸收效率（可见光区域吸收增强35%），还通过Sn3?的引入优化了能带结构，使导带电位更接近Cl?/Cl?氧化电位（理论差值由1.2 V缩小至0.3 V）。这种能带工程策略为开发新型催化材料提供了方法论参考。

该研究对氯气制备工艺的优化具有指导意义。传统氯碱工业依赖电解食盐水，但存在能耗高（约30%总能耗）、副产物多等问题。本工作提出的PEC-Cl?ER技术，在理论能耗上可降低40%-50%，同时实现氯气与氢气的同步制备（当光阳极与阴极协同工作时）。工程化验证显示，在1 kW级反应器中，系统整体能效达到12.7%，较传统工艺提升近3倍。

在产业化应用方面，研究团队构建了完整的工艺参数体系。通过优化Ag?掺杂浓度（5-15 ppm）与WO?包覆厚度（50-100 nm），在1.5 V工作电压下实现了FE>95%的稳定输出。电极寿命测试表明，在连续运行2000小时后，FE仍保持在92%以上，满足工业化连续生产需求（8760小时/年）。此外，催化剂的可回收性研究显示，经过5次循环后FE仅下降3.2%，展现出优异的循环稳定性。

该成果对新能源领域的发展具有战略意义。氯气不仅是重要化工原料，更是实现碳中和的关键物质——每吨氯气可替代2.4吨标准煤。通过光催化直接从海水中制备氯气，不仅解决了传统电解法的高能耗问题，更开辟了可再生能源驱动的氯化工路径。国际能源署（IEA）预测，到2050年氯气需求将增长40%，而本技术提供的绿色制备路线，可使氯气生产碳排放强度降低68%。

在基础科学层面，研究揭示了多组分异质结与金属离子协同催化的普适机制。通过构建Fe?O?(Sn)-WO?异质结，成功将异质结界面的电荷分离效率从62%提升至89%，这一突破性进展为设计高效多相催化体系提供了新范式。特别是Ag?在异质结界面的定向迁移行为，为理解催化剂表面动态吸附提供了实验依据。

该研究的技术成熟度已达到中试阶段。研究团队与某化工企业合作，建立了500升连续流反应器，在标准测试条件下（1000 W/m2，1.5 V）实现了Cl?ER FE的98.7%，电流密度达15.2 mA/cm2，且连续运行稳定。经济性评估显示，每吨氯气生产成本可从传统方法的1200美元降至850美元，其中催化剂成本占主导（约45%），而本技术开发的催化剂成本较进口产品降低70%。

未来研究方向包括催化剂的规模化制备技术优化、光-电-热协同系统的开发，以及复杂电解质体系中的动态稳定性研究。该团队正在推进中试装置的工程化改造，计划在2025年前实现工业化示范生产。此外，研究组已将Ag?协同机制延伸至其他卤素（Br?、F?）的催化氧化，相关成果正在投稿中。

总之，该研究通过材料设计创新（异质结结构+Ag?协同）、机理突破（动态中间体调控）和工程化优化（规模化制备+中试验证），成功解决了氯气光催化制备的核心技术瓶颈。这不仅为清洁能源技术提供了新解决方案，更为下一代高效稳定的光电催化材料开发奠定了理论基础。