基于ZIF-67结构的空心碳材料，其中嵌入了钴（Co）纳米颗粒，可实现HMF（羟甲基呋喃）的高选择性氢化反应，生成2,5-二羟基甲基呋喃

《Journal of Catalysis》：ZIF-67 derived hollow carbon with embedded Co nanoparticles for highly selective hydrogenation of HMF to 2,5-dihydroxymethylfuran

生物质5-羟甲基糠醛（HMF）在钴/氮掺杂空心碳（Co/NHC-4）催化剂作用下实现高效选择性加氢为2,5-二羟甲基呋喃（DHMF），转化率达99%以上，反应条件为60℃和2MPa氢气压力。通过TEM、XPS、XAFS等表征及DFT计算，揭示了空心结构促进HMF吸附扩散和活性位点暴露的作用机制。

　　

贾向宇|李晓明|李世英|袁凯|高晓青|朱善辉|董梅|范伟斌

中国科学院煤炭化学研究所煤炭转化国家重点实验室，中国山西省太原市165邮政信箱，030001

摘要

嵌入氮掺杂碳（M/NC）材料因其过渡金属提供的催化活性中心而受到广泛关注。本研究中的ZIF-67衍生的Co/NC中空结构催化剂（Co/NHC-4）在生物质基5-羟甲基呋喃（HMF）氢化为有价值的2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）的过程中表现出优异的性能。在60°C和2 MPa H₂的温和条件下，HMF的转化率接近100%，DHMF的选择性超过99%。通过结合先进的表征技术，如TEM、XPS、XAFS、拉曼光谱、蒸汽吸附曲线、H₂-TPD和原位FTIR光谱，研究表明中空结构催化剂优异的氢化性能主要源于其独特的形态。具体而言，中空形态有助于HMF在Co表面的吸附和扩散，从而显著提高了氢化效率。DFT计算揭示了HMF的优先平行吸附几何结构以及能量上有利的氢化路径。

引言

5-羟甲基呋喃（HMF）可以作为生产多种高价值化学品和生物燃料的关键平台化合物，包括5-甲基呋喃（5-MF）[1]、2,5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）[2]、2,5-二甲基呋喃（DMF）[3]、2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）[4]和2,5-呋喃二甲酸（FDCA）[5]。将HMF选择性氢化为DHMF是有效利用可再生资源制备高价值化学品的途径[6]。DHMF在聚合物、树脂、粘合剂、药物和冠醚的合成中起着关键作用[7]。

为了实现对DHMF的高选择性，必须在HMF转化过程中调节C-O键的氢化，同时抑制C-OH的脱氢和C-C键的氢化。因此，可调节的氢化动力学是优选的，因为过高的催化剂活性会导致不必要的过度还原和产物选择性的降低。基于钴的催化剂具有相对温和的整体氢化能力，可以有效防止HMF的过度氢化，同时确保C-O键的选择性还原。然而，已报道的催化剂存在一些共同的缺点，如高钴负载量（超过50%）、反应温度较高、反应时间较长以及催化剂稳定性较差[4]、[8]。

为了在温和条件下获得优异的催化效率，需要对金属催化剂进行精确工程化设计，以实现最佳的金属分散性和较大的比表面积。金属有机框架材料（MOFs）是由有机配体和无机金属簇组成的多孔晶体材料，具有可控的孔结构和化学组成[9]、[10]。因此，MOFs是制备负载金属催化剂的理想前体[11]、[12]。近年来，嵌入氮掺杂碳（M/NC）材料中的过渡金属由于其形成的催化活性中心而受到广泛关注[13]、[14]。在MOF材料中，富含氮的沸石咪唑盐框架（ZIF）材料已成为设计M/NC催化剂的理想前体[15]、[16]。然而，大多数ZIF衍生的M/NC催化剂的活性位点被埋藏在厚厚的微孔壁内，严重限制了其可及性[17]。相反，将中空结构引入多孔碳骨架可以有效提高金属活性位点的可及性。将金属纳米催化剂封装在中空碳材料中代表了一种新型的纳米反应器。通过纳米反应器的多孔壳层的限制效应，催化活性的金属纳米颗粒（NPs）可以均匀分散并嵌入中空碳材料的通道中，从而在氢化反应中表现出优异的催化活性和稳定性[18]、[19]、[20]、[21]。例如，杨等人设计了一种模板辅助策略来合成卵黄壳纳米催化剂，该催化剂在p-氯硝基苯氢化为p-氯苯胺的反应中表现出优异的活性和稳定性[19]。中空碳壳层不仅防止了金属NPs的聚集，还促进了反应物在其表面的扩散。吴等人开发了一种高效的催化系统，使用氮掺杂的中空碳球与Co NPs共同作用于钒的选择性氢化[21]。中空碳球的分层多孔结构不仅增强了反应物的扩散和活性位点的可及性，还提高了Co NPs的分散性和稳定性。

本文不仅报道了一种高活性的中空Co/NC催化剂，还通过一种简便的PDA介导策略对ZIF-67衍生物进行了系统的形态工程研究。中空结构的演变是可控的，并且与HMF氢化催化性能的显著提升直接相关。通过实验表征和理论计算的结合，这项工作提供了关于中空结构形成机制的基本见解，并阐明了这种独特形态如何促进反应物的吸附和扩散，最终决定了催化效率。

材料

盐酸（HCl，36–38%）、甲醇（CH₃OH，≥99.7%）、硝酸（HNO₃，65–68%）购自Sinopharm Chem. Reagent Co. Ltd.；Co(NO₃)₂·6H₂O（≥99.0%）、2-甲基咪唑（≥98.0%）、5-羟甲基呋喃（HMF，≥99.0%）、2,5-二羟甲基呋喃（DHMF，≥98.0%）、多巴胺（DA，≥98.0%）、1,6-己二醇（≥98.0%）、呋喃（≥99.0%）、呋喃醇（≥98.0%）、5-甲基呋喃（≥98.0%）、5-甲基呋喃醇（≥97.0%）、香草醛（≥99.0%）、香兰醇（≥98.0%）等试剂均来自相同供应商。

Co/NHC-X的制备和氢化性能

氮掺杂中空碳材料Co/NHC-X的合成路线如图1a所示。首先，在35°C的水浴中制备ZIF-67。ZIF-67表面丰富的Co²⁺位点增强了其与多巴胺儿茶酚基团的配位作用，导致2-甲基咪唑和Co²⁺的逐渐释放[29]、[30]。通过调节多巴胺的用量，这一过程促进了ZIF-67的解离，从而成功制备了多种

结论

总结来说，我们通过一种简便且可控的PDA介导的热解方法成功合成了中空结构的Co/N掺杂碳催化剂（Co/NHC-4）。该催化剂在温和条件下表现出高性能，产率超过99%，与高负载量的催化剂（如Raney Co）相当，同时具有更高的稳定性和更低的金属负载量。

Co/NHC-4的优异活性主要归因于其工程化的中空结构。

CRediT作者贡献声明

贾向宇：撰写初稿、可视化处理、验证、方法学设计、数据分析。李晓明：验证、方法学设计、实验研究、数据管理。李世英：验证、实验研究、数据管理。袁凯：数据分析。高晓青：方法学设计、数据分析。朱善辉：撰写、审稿与编辑、资源协调、实验研究、资金申请。董梅：资源协调、项目管理、方法学设计。范伟斌：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国科学院战略优先研究计划[项目编号：XDB1190000]、国家自然科学基金[项目编号：22278416]、山西省基础研究计划[项目编号：202203021212326和20210302122015]、ICC CAS[项目编号：SCJC-DT-2023-02]以及长治医学院博士科研基金[项目编号：2025BS29]的支持。XAFS测量在1W1B光束线上完成。