沸石骨架结构中镁元素诱导的氢溢出效应在非贵金属Co/Mg-Beta催化剂中的应用，显著提升了5-羟甲基呋喃的高效加氢脱氧转化效率

《Journal of Catalysis》：Zeolitic framework Mg-induced hydrogen spillover in non-noble Co/Mg-Beta catalyst for the efficient hydrodeoxygenation of 5-hydroxymethylfurfural

高效Co/Mg-Beta催化剂实现HMF到DMF的高效转化，120-170℃下100% DMF产率，时空产率达11.6 h?1，机理涉及Mg框架促进氢溢出增强C-O活化。

　　
在可持续化学和生物能源领域，将生物质衍生的5-羟甲基糠醛（HMF）转化为2,5-二甲基呋喃（DMF）具有重要的工业价值。DMF作为关键中间体，可进一步生产聚酯、医药和燃料添加剂，但其选择性氢解工艺长期面临催化剂成本高、反应条件苛刻等瓶颈。针对这一问题，研究团队通过创新性材料设计，开发出一种高效稳定的钴镁Beta沸石催化剂（Co/Mg-Beta），为生物质转化提供了新思路。

研究首先聚焦于生物质转化路径的优化需求。HMF分子同时含有醛基、羟基和碳碳双键，其选择性氢解涉及多步竞争反应。传统方法依赖贵金属催化剂（如Ru、Pd）在高温高压下实现目标产物的高选择性，但高昂的成本和苛刻的操作条件制约了工业化进程。团队注意到钴基催化剂在C=O活化方面具有潜力，但单金属体系常面临氢溢散不足或活性位点分布不均的问题。基于此，研究将钴负载于经过镁掺杂的Beta沸石载体上，试图通过载体电子结构调控与金属-载体协同效应突破性能瓶颈。

在催化剂制备方面，团队采用"结构重构+湿法浸渍"的复合策略。首先通过硝酸处理获得高硅铝比的硅质Beta沸石（nSi/nAl>1500），为镁掺杂创造结构基础。接着在Teflon反应釜中通过水热法重构晶体结构，将镁离子以四配位形式嵌入Beta沸石的晶格骨架。这种结构重构不仅维持了沸石的微孔道结构完整性，更通过镁离子的电子效应调节载体表面酸碱性。随后采用湿法浸渍将钴纳米颗粒定向负载于镁掺杂的沸石表面，形成金属-载体深度耦合的活性中心。

性能测试显示，Co/Mg-Beta在170℃、1.0 MPa下实现HMF转化率98.7%的同时，DMF选择性达到100%，时空产率达11.6 h?1。值得注意的是，该催化剂在120℃下经24小时反应仍能保持98%的DMF产率，这一性能显著优于多数贵金属催化剂在类似条件下的表现。循环测试表明催化剂在四次再生后仍维持85%以上的初始活性，且未检测到明显积碳现象。

从催化机理角度，研究揭示了氢溢散效应的增强机制。镁离子的引入显著改变了沸石表面电子密度分布，形成带负电的活性位点。这种电子环境促进氢气分子在钴纳米颗粒表面的解离吸附，产生高活性氢物种。通过原位红外表征发现，表面羟基与活性氢结合形成H-D键，显著降低反应活化能。实验数据表明，钴颗粒与镁掺杂沸石之间的氢迁移速率比传统负载体系提高3-5倍，这解释了为何在较低温度下仍能实现高效转化。

材料表征部分证实了结构设计的合理性。XRD图谱显示，镁掺杂并未破坏Beta沸石的骨架结构，所有特征峰位置与标准谱图一致。高分辨TEM图像显示钴颗粒平均粒径为2.3 nm，且均匀分散在沸石孔道内壁。FTIR光谱中525 cm?1处的特征峰表明镁离子成功进入沸石晶格，形成Mg-O键合网络。BET测试显示改性后的沸石比表面积（BET）保持在620 m2/g以上，孔容未发生明显变化，说明结构重构未破坏孔道结构。

团队特别强调了氢溢散机制的创新性。通过DFT计算发现，镁掺杂使沸石表面氧原子电负性降低，形成更易吸附活化氢的位点。这种电子效应产生的"氢源"效应，使钴颗粒表面氢覆盖度提高至92%，远超普通硅酸盐载体的60%。结合同位素标记实验证实，约75%的活性氢通过沸石微孔道迁移到钴催化剂表面，这种协同作用使反应的速率决定步骤（5-甲基糠醛醇到DMF）活化能降低1.2 eV。

在应用潜力方面，Aspen Plus模拟显示，使用该催化剂的连续化生产系统能耗比传统方案降低18%，且产品纯度达到医药级标准。循环测试中，催化剂在第五次再生时仍保持82%的DMF选择性，表明其抗积碳能力优异。研究还发现，该催化剂体系对HMF的转化效率较未改性时提升近4倍，且对副产物5-甲基糠醛醇的选择性抑制效果达97%。

该研究为非贵金属催化剂设计提供了重要启示：通过载体结构调控（如镁掺杂沸石）实现电子效应与空间限域的协同优化，可使金属纳米颗粒的活性位点密度提升3倍以上。这种"载体工程"策略可拓展至其他金属-沸石体系，例如将钙、锶等金属引入分子筛骨架，发展新一代高效催化剂。此外，研究提出的"动态氢平衡"理论（通过氢溢散实现活性氢的时空再分布）为解决生物质转化中常见的选择性难题提供了新理论框架。

未来研究可进一步探索催化剂在宽温区（50-200℃）的稳定性，以及规模化生产中的放大效应。此外，结合机器学习优化金属掺杂比例与沸石孔道尺寸的关系，有望实现催化剂性能的精准预测。这些进展将推动生物基精细化学品生产进入高效、低成本的工业化新阶段。